Фізико-хімічні властивості вуглеводів та їх роль в агрохімії

Фізичні властивості.

Моносахариди – безбарвні кристалічні речовини, що мають такі характеристики:

• добре розчинні у воді, диметилформаміді, диметилсульфоксиді;
• солодкі на смак;
• при нагріванні розкладаються (карамелізуються).

Олігосахариди являють собою тверді речовини або сиропи, що не кристалізуються. Більшість із них розчинні у воді, нижчих спиртах і диметилсульфоксиді. Зі збільшенням молекулярної маси розчинність у воді зменшується. Відновлювальні олігосахариди в розчині є сумішшю таутомерів і так само, як моносахариди, кристалізуються у вигляді одного аномера. Олігосахариди можуть плавитися, але, як правило, з розкладанням.

Полісахариди мають аморфну структуру, не мають солодкого смаку. Полісахариди, як правило, добре розчинні у воді, оскільки у зв'язку з наявністю великої кількості гідроксильних груп є сильнополярними сполуками. Однак у деяких сполук, що мають стереорегулярну і лінійну структуру, утворюються міжмолекулярні водневі зв'язки, що перешкоджає розчиненню таких речовин у воді.

Хімічні властивості. Присутність кількох різних функціональних груп, здатність до таутомерних перетворень роблять моносахариди реакційноздатними лабільними сполуками. Вони вступають у хімічні реакції за рахунок напівацетального, тобто глікозидного гідроксилу, і за рахунок спиртових груп. Крім того, у деяких реакціях моносахариди поводяться як альдегіди або кетони, тобто реагують в оксикарбонільній формі.

Як спирти, вони можуть бути перетворені на прості ефіри, реагують із кислотами та їхніми похідними з утворенням складних ефірів. Як сполуки, що містять карбонільну групу, моносахариди можуть легко окислюватися і відновлюватися, вступати в реакції нуклеофільного приєднання. В одних реакціях беруть участь виключно ланцюгові форми, а в інших – циклічні. У низці випадків у реакції одночасно беруть участь різні форми моносахаридів.

Відновлення. Усі моносахариди при відновленні утворюють багатоатомні спирти. У рослинах найбільш часто зустрічаються:

• сорбіт, який утворюється при відновленні глюкози або фруктози;
• маніт – при відновленні манози;
• рибіт – продукт відновлення рибози.

Сорбіт міститься в ягодах горобини, у соку вишень, слив, яблук і груш.

Окиснення. Залежно від характеру окисника можуть утворитися одноосновні (альдонові) або двоосновні (цукрові) гідроксикислоти. При слабкому окисненні в кислому середовищі окиснюється альдегідна група, тобто глікозидний гідроксил, у результаті чого утворюються альдонові кислоти. З глюкози в результаті реакції утворюється глюконова кислота.

При найбільш енергійному окисненні альдоз окиснюється не тільки глікозидний гідроксид, а й первинна спиртова група з утворенням двоосновних кислот. З глюкози при цьому утворюється цукрова кислота, з галактози – слизова. Якщо у моносахаридів окиснюється тільки первинна спиртова група, то утворюються уронові кислоти.

Кислоти – продукти окиснення моносахаридів, часто присутні в рослинах, що є проміжними метаболітами при синтезі різних органічних сполук. Наприклад, із глюкуронової кислоти утворюються пентози, остання ж є сполукою, необхідною для утворення в рослинах аскорбінової кислоти; галактуронова кислота та її метоксильовані похідні є мономерами пектинових речовин.

Утворення озазонів. При дії на цукор надлишку фенілгідразину утворюються фенілозазони – нерозчинні у воді, добре кристалізовані речовини жовто-помаранчевого кольору. При утворенні озазонів спочатку виходять гідрозани. Потім сусідня спиртова група під впливом другої молекули фенілгідразину перетворюється на кетогрупу. Ця група, взаємодіючи з третьою молекулою фенілгідразину, утворює озазон.

Реакція алкілювання. Дія алкілювальних агентів на моносахариди призводить до утворення неповних і повних простих ефірів. При цьому найбільш активно взаємодіє з ефіром напівацетальний гідроксил. У результаті утворюється простий ефір – глікозид. Зв'язок алкіну з вуглецем, що виникає через кисневий місток, називається глікозидним. Глікозиди широко поширені в рослинному світі.

Реакція ацилювання. Моносахариди ацилюються ангідридами та галогеноангідридами кислот. При цьому поряд зі спиртовими гідроксилами утворюється напівацетальний гідроксил. У результаті реакції ацилювання виходять повні складні ефіри моносахаридів. Із складних ефірів найбільше значення для життєдіяльності рослин і тварин мають фосфорні ефіри. Процеси метаболізму вуглеводів у клітинах протікають переважно через фосфорнокислі ефіри.

Піроліз моносахаридів. Нагрівання моносахаридів до температури вище 100оС призводить до їхнього піролізу з утворенням безлічі ароматоутворювальних темнозабарвлених продуктів, що мають певний запах і смак.

Бродіння цукрів. Під бродінням розуміють розщеплення вуглеводів під впливом мікроорганізмів або виділених ними ферментів. Бродінню піддаються цукри, у яких число атомів вуглецю кратне трьом. Цей процес здійснюється в організмах тварин, рослин і в мікроорганізмах як за участю кисню (аеробне бродіння), так і без його участі (анаеробне бродіння). При бродінні в результаті окисно-відновних реакцій звільняється енергія у вигляді АТФ і утворюються клітинні метаболіти. Розрізняють такі види бродіння: 1) спиртове; 2) молочнокисле; 3) маслянокисле; 4) метанове.

Процес спиртового бродіння характерний для дріжджових грибів, особливо штамів Saccharomyces cerevisiae. У ході спиртового бродіння вони розщеплюються з високим виходом етилового спирту та діоксиду вуглецю.

Вуглеводи відіграють ключову роль у консервуванні кормів та годівлі тварин. Розуміння процесів їх бродіння допомагає технологам і агрономам ефективно керувати заготівлею силосу. Різні групи мікроорганізмів використовують вуглеводи як джерело енергії, перетворюючи їх на цінні консервувальні компоненти або леткі сполуки.

Основний процес при силосівці кормів та квашенні овочів — це молочнокисле бродіння, яке здійснюють бактерії родини Lactobacteriaceae. У ході цього процесу глюкоза перетворюється на молочну кислоту. Молочна кислота, що утворюється молочна кислота, знижує pH середовища та консервує соковитий корм.

Інші види бродіння вуглеводів протікають за іншими хімічними шляхами:

• Маслянокисле бродіння. Його здійснюють аеробні бактерії, що належать до роду Clostridium. Даний тип бродіння використовують для промислового отримання масляної кислоти з крохмалю.
• Метанове бродіння. Метаноутворювальні бактерії переробляють спирти та органічні кислоти, отримані при розщепленні вуглеводів, на метан. Ці мікроорганізми мешкають у болотах (де утворюють болотний газ), а також входять до складу обов'язкової мікрофлори рубця жуйних тварин.

Хімічні перетворення складних цукрів та їх гідроліз

Для оцінки поживності кормів та хімічного аналізу сировини важливо знати властивості олігосахаридів. Дисахариди поділяються на відновлювальні та невідновлювальні. У відновлювальних дисахаридах глікозидний зв'язок утворюється за рахунок глікозидного гідроксилу одного моносахаридного залишку і спиртового гідроксилу іншого. При цьому у другого залишку вільним залишається напівацетальний гідроксил.

Наявність вільного напівацетального гідроксилу забезпечує здатність до розкриття циклу — кільчасто-ланцюгову таутомерію. Ця особливість визначає відновлювальні властивості дисахариду, а також інші реакції, характерні для сполук з карбонільною групою. Як і багатоатомні спирти, олігосахариди здатні вступати в реакції алкілювання та ацилювання.

Для всіх олігосахаридів характерна реакція кислотного гідролізу, при якій розщеплюються глікозидні зв'язки та вивільняються моносахариди. Для полісахаридів також важливі специфічні хімічні перетворення:

• Алкілювання. Найбільш поширений метод Хеуорса, що проходить у водному розчині лугу з використанням диметилсульфату як алкілювального агента. Реакція застосовується для точного встановлення структури полісахаридів.
• Ацилювання. Проводять шляхом впливу на полісахариди ангідридами карбонових кислот у присутності каталізаторів.
• Гідроліз глікозидних зв'язків. Здійснюється у присутності розведених мінеральних кислот. У ході реакції полісахарид спочатку розпадається на олігосахаридні фрагменти, які при подальшому гідролізі перетворюються на моносахариди.