Физико-химические свойства углеводов и их роль в агрохимии

Физические свойства.

Моносахариды – бесцветные кристаллические вещества, обладающие следующими характеристиками:

• хорошо растворимы в воде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде;
• сладкие на вкус;
• при нагревании разлагаются (карамелизируются).

Олигосахариды представляют собой твердые вещества или некристаллизующиеся сиропы. Большинство из них растворимы в воде, низших спиртах и диметилсульфоксиде. С увеличением молекулярной массы растворимость в воде уменьшается. Восстанавливающие олигосахариды в растворе представляют собой смесь таутомеров и так же, как моносахариды, кристаллизуются в виде одного аномера. Олигосахариды могут плавиться, но, как правило, с разложением.

Полисахариды имеют аморфную структуру, не обладают сладким вкусом. Полисахариды, как правило, хорошо растворимы в воде, так как в связи с наличием большого числа гидроксильных групп являются сильнополярными соединениями. Однако у некоторых соединений, обладающих стереорегулярной и линейной структурой, образуются межмолекулярные водородные связи, что препятствует растворению таких веществ в воде.

Химические свойства. Присутствие нескольких различных функциональных групп, способность к таутомерным превращениям делают моносахариды реакционноспособными лабильными соединениями. Они вступают в химические реакции за счет полуацетального, т. е. гликозидного гидроксила, и за счет спиртовых групп. Кроме того, в некоторых реакциях моносахариды ведут себя как альдегиды или кетоны, т. е. реагируют в оксикарбонильной форме.

Как спирты, они могут быть превращены в простые эфиры, реагируют с кислотами и их производными с образованием сложных эфиров. Как соединения, содержащие карбонильную группу, моносахариды могут легко окисляться и восстанавливаться, вступать в реакции нуклеофильного присоединения. В одних реакциях принимают участие исключительно цепные формы, а в других – циклические. В ряде случаев в реакции одновременно участвуют различные формы моносахаридов.

Восстановление. Все моносахариды при восстановлении образуют многоатомные спирты. В растениях наиболее часто встречаются:

• сорбит, который образуется при восстановлении глюкозы или фруктозы;
• маннит – при восстановлении маннозы;
• рибит – продукт восстановления рибозы.

Сорбит содержится в ягодах рябины, в соке вишен, слив, апблок и груш.

Окисление. В зависимости от характера окислителя могут образоваться одноосновные (альдоновые) или двухосновные (сахарные) гидроксикислоты. При слабом окислении в кислой среде окисляется альдегидная группа, т. е. гликозидный гидроксил, в результате чего образуются альдоновые кислоты. Из глюкозы в результате реакции образуется глюконовая кислота.

При наиболее энергичном окислении альдоз окисляется не только гликозидный гидроксид, но и первичная спиртовая группа с образованием двухосновных кислот. Из глюкозы при этом образуется сахарная кислота, из галактозы – слизевая. Если у моносахаридов окисляется только первичная спиртовая группа, то образуются уроновые кислоты.

Кислоты – продукты окисления моносахаридов, часто присутствующие в растениях, являющиеся промежуточными метаболитами при синтезе различных органических соединений. Например, из глюкуроновой кислоты образуются пентозы, последняя же является соединением, необходимым для образования в растениях аскорбиновой кислоты; галактуроновая кислота и ее метоксилированные производные являются мономерами пектиновых веществ.

Образование озазонов. При действии на сахар избытка фенилгидразина образуются фенилозазоны – нерастворимые в воде, хорошо кристаллизующиеся вещества желтоватооранжевого цвета. При образовании озазонов вначале получаются гидрозаны. Затем соседняя спиртовая группа под влиянием второй молекулы фенилгидразана превращается в кетогруппу. Эта группа, взаимодействуя с третьей молекулой фенилгидразина, образует озазон.

Реакция алкилирования. Действие алкилирующих агентов на моносахариды приводит к образованию неполных и полных простых эфиров. При этом наиболее активно взаимодействует с эфиром полуацетальный гидроксил. В результате образуется простой эфир – гликозид. Связь алкина с углеродом, возникающая через кислородный мостик, называется гликозидной. Гликозиды широко распространены в растительном мире.

Реакция ацилирования. Моносахариды ацилируются ангидридами и галогеноангидридами кислот. При этом наряду со спиртовыми гидроксилами образуется полуацетальный гидроксил. В результате реакции ацилирования получаются полные сложные эфиры моносахаридов. Из сложных эфиров наибольшее значение для жизнедеятельности растений и животных имеют фосфорные эфиры. Процессы метаболизма углеводов в клетках протекают преимущественно через фосфорнокислые эфиры.

Пиролиз моносахаридов. Нагревание моносахаридов до температуры выше 100оС приводит к их пиролизу с образованием множества ароматообразующих темноокрашенных продуктов, обладающих определенным запахом и вкусом.

Брожение сахаров. Под брожением понимают расщепление углеводов под влиянием микроорганизмов или выделенных ими ферментов. Брожению подвергаются сахара, у которых число атомов углерода кратно трем. Этот процесс осуществляется в организмах животных, растений и в микроорганизмах как с участием кислорода (аэробное брожение), так и без его участия (анаэробное брожение). При брожении в результате окислительно-восстановительных реакций освобождается энергия в виде АТФ и образуются клеточные метаболиты. Различают следующие виды брожения: 1) спиртовое; 2) молочнокислое; 3) маслянокислое; 4) метановое.

Процесс спиртового брожения характерен для дрожжевых грибов, особенно штаммов Saccharomyces cerevisiae. В ходе спиртового брожения они расщепляются с высоким выходом этилового спирта и диоксида углерода.

Углеводы играют ключевую роль в консервировании кормов и питании животных. Понимание процессов их брожения помогает технологам и агрономам эффективно управлять заготовкой силоса. Различные группы микроорганизмов используют углеводы как источник энергии, превращая их в ценные консервирующие компоненты или летучие соединения.

Основной процесс при силосовании кормов и квашении овощей — это молочнокислое брожение, которое осуществляют бактерии семейства Lactobacteriaceae. В ходе этого процесса глюкоза превращается в молочную кислоту. Образующаяся молочная кислота снижает pH среды и консервирует сочный корм.

Другие виды брожения углеводов протекают по иным химическим путям:

• Маслянокислое брожение. Его осуществляют аэробные бактерии, относящиеся к роду Clostridium. Данный тип брожения используют для промышленного получения масляной кислоты из крахмала.
• Метановое брожение. Метанообразующие бактерии перерабатывают спирты и органические кислоты, полученные при расщеплении углеводов, в метан. Эти микроорганизмы обитают в болотах (где образуют болотный газ), а также входят в состав обязательной микрофлоры рубца жвачных животных.

Химические превращения сложных сахаров и их гидролиз

Для оценки питательности кормов и химического анализа сырья важно знать свойства олигосахаридов. Дисахариды делятся на восстанавливающие и невосстанавливающие. В восстанавливающих дисахаридах гликозидная связь образуется за счет гликозидного гидроксила одного моносахаридного остатка и спиртового гидроксила другого. При этом у второго остатка свободным остается полуацетальный гидроксил.

Наличие свободного полуацетального гидроксила обеспечивает способность к раскрытию цикла — кольчато-цепную таутомерию. Эта особенность определяет восстанавливающие свойства дисахарида, а также другие реакции, характерные для соединений с карбонильной группой. Как и многоатомные спирты, олигосахариды способны вступать в реакции алкилирования и ацилирования.

Для всех олигосахаридов характерна реакция кислотного гидролиза, при которой расщепляются гликозидные связи и высвобождаются моносахариды. Для полисахаридов также важны специфические химические превращения:

• Алкилирование. Наиболее распространен метод Хеуорса, проходящий в водном растворе щелочи с использованием диметилсульфата в качестве алкилирующего агента. Реакция применяется для точного установления структуры полисахаридов.
• Ацилирование. Проводят путем воздействия на полисахариды ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов.
• Гидролиз гликозидных связей. Осуществляется в присутствии разбавленных минеральных кислот. В ходе реакции полисахарид сначала распадается на олигосахаридные фрагменты, которые при дальнейшем гидролизе превращаются в моносахариды.