Біогеохімія та особливості поведінки марганцю в ґрунтах

Марганець — один із найпоширеніших мікроелементів у літосфері, проте його доступність для сільськогосподарських культур є вкрай мінливою. Для агронома важливо розуміти, що загальний вміст елемента в ґрунті не гарантує хорошого живлення рослин. Марганець поводиться як «хімічний хамелеон»: він легко змінює валентність і переходить із доступних сполук у нерозчинні під впливом кислотності, вологості та життєдіяльності мікроорганізмів.

Розподіл марганцю в біосфері нерівномірний. У природних умовах його концентрація послідовно знижується при переході від літосфери до живих організмів. Ці співвідношення наочно відображають кларки елемента в різних середовищах.

Як кислотність та окиснення змінюють доступність марганцю

Марганець має змінну хімічну природу: зустрічаються його сполуки з валентністю 2, 3, 4, 6 і 7, рідше — 1, 5 і 0. У ґрунтових процесах беруть участь переважно дво-, три- та чотиривалентні форми. Усі сполуки марганцю в ґрунті можна розділити на кілька основних груп:

• Водорозчинні солі: хлориди, нітрати, сульфати та дигідрофосфати — MnCl₂, Mn(NO₃)₂, MnSO₄, Mn(H₂PO₄)₂.
• Поглинутий обмінний марганець — Mn²⁺.
• Нерозчинні у воді оксиди та гідроксиди (закис-окис Mn₃O₄, окис Mn₂O₃, діоксид MnO₂), а також солі — MnCO₃.
• Органічні сполуки марганцю.
• Марганець у кристалічній ґратці первинних мінералів (олівінів, піроксенів, епідоту).

Рухливість марганцю прямо залежить від окисно-відновного потенціалу та кислотності ґрунту. У сильновідновленому вологому середовищі домінує двовалентний марганець Mn²⁺, який є рухливим і легко засвоюється корінням. При високому окисному потенціалі утворюється чотиривалентний Mn⁴⁺, що формує важкорозчинні оксиди. У винятково рідкісних випадках при надвисокому окисненні може виникати легкорозчинний аніон MnО₄⁻ (Mn⁷⁺), але в реальних ґрунтових умовах такі показники практично не зустрічаються.

• Рухливість і розчинність Mn²⁺ — до pH 6
• Утворення нерозчинного гідрату — pH 8
• Основні валентні форми в ґрунті — 2, 3, 4

У ґрунтовому розчині марганець присутній у вигляді простих і комплексних іонів, а також у складі різних оксидів. Більшість оксидів аморфні, але в ґрунтах ідентифіковані й кристалічні різновиди: літіофорит, бёрнесит, піролюзит, манганіт, гаусманіт, голандит і тодокорит. Двовалентний марганець у формі бікарбонату, сульфату, хлориду або нітрату розчинний у воді та рухливий лише в кислому середовищі.

При підвищенні pH до 8 у ґрунтовому розчині починається утворення гідрату закису марганцю: Mn(HCO₃)₂ + 2H₂O = Mn(OH)₂ + 2H₂CO₃. У лужному середовищі цей гідрат швидко окиснюється киснем повітря до чотиривалентного стану за реакцією: 2Mn(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 2Mn(OH)₄. Отриманий гідрат виражається формулою MnO₂·nH₂O і при подальшій кристалізації переходить у діоксид марганцю (MnO₂), який повністю нерозчинний у воді та ґрунтових розчинах.

Мікробіологічні процеси та мобілізація елемента

Переведення марганцю з недоступних мінеральних форм у рухливі активно контролюється ґрунтовою мікрофлорою. Бактерії та гриби здатні руйнувати кристалічну ґратку стійких первинних мінералів ґрунтоутворювальних порід. Вивільнення елемента відбувається завдяки кільком ключовим мікробіологічним механізмам:

• Вироблення сильних мінеральних кислот під час процесів нітрифікації або окиснення сірки тіоновими бактеріями.
• Виділення органічних кислот, що утворюються при бродінні та неповному розщепленні вуглеводів грибами.
• Секреція позаклітинних амінокислот, що зв'язують марганець у рухливі комплекси.
• Взаємодія з продуктами розкладання рослинних решток (поліфенолами, танідами, поліуронідами, флавоноїдами) та продуктами мікробного біосинтезу (зокрема полісахаридами).

Окиснення марганцю мікрофлорою часто являє собою захисну реакцію живих організмів. Наприклад, асоціації недосконалих грибів із грибними симбіонтами осаджують марганець як побічний продукт під час нейтралізації токсичного перекису водню. Цей процес необхідний для захисту грибів, позбавлених ферменту каталази, від загибелі в агресивному середовищі.

Серед гетеротрофних марганецокиснювальних мікроорганізмів відомі ті ж види, що беруть участь в окисненні заліза. Це ґрунтові артробактерії, оліготрофні та стебельчасті бактерії роду і мікоплазми. Багато ґрунтових грибів, бактерій і актиноміцетів здатні не лише окиснювати неорганічні солі марганцю, але також можуть вивільняти й окиснювати марганець із металоорганічних сполук. Бактерії проводять окиснення марганцю в умовах нейтрального середовища, гриби окиснюють марганець у зоні слабокислих значень рН. Окиснення марганцю активно протікає в ризосфері рису. В результаті активності ризосферних мікроорганізмів на коренях рису утворюються ризоконкреції, що містять марганець і значну кількість. У ґрунтах рисових полів облігатні та факультативно анаеробні бактерії родів беруть участь у мобілізації марганцю шляхом його відновлення та іммобілізації в результаті поглинання його розчинних форм. Відновлення марганцю – неспецифічна реакція, яку можуть проводити багато бактерій-поліредуктантів (Баб'єва І.П., Зенова Г.М., 1989).

Вплив ґрунтових мікроорганізмів на перетворення марганцю досить добре встановлено і доведено, що дозволило Ж. Пошону та Г. де-Баржаку (1960) запропонувати цикл цього елемента на основі процесів біологічного окиснення та відновлення.

Рис. 72. Цикл марганцю

Серед безлічі форм марганцю лише дві – водорозчинна та обмінна – легко доступні для рослин. Відносно доступні фосфат і карбонат марганцю, а також гідрати оксидів та оксиди цього елемента, оскільки вони являють собою найближчий резерв для поповнення водорозчинної та обмінної фракцій.

Марганець, зв'язаний з органічною речовиною, потенційно доступний для рослин: при розкладанні органічних сполук він може переходити в засвоювану форму. Марганець, що входить до кристалічної ґратки мінералів, рослини вилучати не можуть.

Марганець проходить у ґрунті кілька циклів міграції:

• ґрунтовий річний;
• ґрунтовий багаторічний;
• загальний геохімічний кругообіг.

Динаміку марганцю в ґрунтовому річному циклі зазвичай характеризують щодо його рухомих, тобто легкорозчинних та обмінних форм. Необхідно, однак, повніше враховувати поповнення та зменшення фондів цих форм у результаті переходу їх у важкорозчинні та стійкі сполуки й назад.

Найбільша кількість рухомого марганцю в ґрунтах міститься навесні в умовах насичення ґрунту водою та розвитку відновних процесів. У міру підсихання ґрунту вміст рухомого марганцю зменшується в результаті окиснення та зниження розчинності його сполук.

Розвиток життєдіяльності рослин та мікроорганізмів у літній період зумовлює нове збільшення вмісту рухомого марганцю за рахунок його вивільнення з мінералізованих органічних решток та відновлювальної дії деяких органічних сполук. В осінній період можна очікувати, що незважаючи на посилення відновних процесів за рахунок більшого зволоження ґрунту, переважатимуть процеси споживання рухомого марганцю рослинністю, особливо при формуванні високого врожаю.

Саме в цей період можливе інтенсивне відновлення гідратів оксидів марганцю вищих ступенів окиснення, а також посилення процесів переходу обмінного марганцю в розчин. Кількісні та якісні особливості ґрунтового річного циклу, з одного боку, визначають рівень постачання доступного марганцю рослинам, з іншого боку, є одним з етапів геохімічної еволюції ґрунтів.

Має свої особливості режим марганцю в ґрунтах рисових полів. Специфічні умови, що є в рисовому полі, значною мірою впливають на рухомість марганцю та його доступність рослинам. Зниження окисно-відновного потенціалу ґрунту супроводжується мобілізацією рухомих форм цього елемента:

Тим не менш, різкого зростання вмісту рухомого марганцю в ґрунті під рисом не відбувається, а в окремих випадках кількість його навіть певною мірою зменшується. Останнє пояснюється значним вилуговуванням двовалентного марганцю з ґрунту, а також поглинанням його рисом.

Ґрунтовий багаторічний цикл міграції марганцю більш диференційований для різних ґрунтових зон, а також інтразональних умов. При слабкому дренажі та високому рівні ґрунтових вод спостерігається відновлення марганцю до двовалентного та активна міграція його в ґрунті та за її межі. Окиснювальні процеси призводять до утворення важкорозчинних сполук і навіть до незворотного осадження марганцю.

Кисла реакція середовища (рН <4,0) викликає вилуговування з ґрунту майже всього марганцю, тоді як лужна (рН 7–8) зумовлює високий вміст нерозчинних і недоступних для рослини сполук марганцю. При високій вологості спостерігається найвищий вміст обмінного марганцю, низька вологість опосередковано призводить до зниження вмісту рухомого марганцю.

Пряма залежність встановлена між наступними показниками:

• вмістом гумусу;
• кількістю мулистої фракції;
• вмістом обмінних основ;
• буферністю по відношенню до кислих розчинів;
• рухомістю марганцю.

Зазначені залежності керують елементарними процесами, що протікають у ґрунтовому багаторічному циклі, і визначають тип розподілу марганцю в ґрунтових профілях. Третій цикл міграції, в якому бере участь і ґрунтовий марганець, є геохімічним.

Для планування живлення рослин важливо оцінювати не валовий вміст марганцю, а його доступні форми. Рослини засвоюють водорозчинний, обмінний і частково зв'язаний з органічною речовиною марганець. Частка найбільш доступної водорозчинної фракції сильно коливається і може становити від однієї двадцятої до половини від загального запасу елемента в ґрунті.

• Частка водорозчинної фракції — 5–50% від загального вмісту
• Діапазон рухомих форм у ґрунтах — 1–1000 мг/кг
• Вміст рухомих форм у південних регіонах — 10–250 мг/кг

Забезпеченість ріллі доступним марганцем вкрай нерівномірна і безпосередньо залежить від типу ґрунтів. Гострий дефіцит елемента часто виникає на карбонатних та перегнійно-карбонатних ґрунтах із лужною реакцією, а також у чорноземах та їхніх засолених різновидах. На болотних ґрунтах ситуація зворотна: практично весь марганець переходить у рухомий стан, що може призводити до його надлишку.

Вміст рухомого марганцю за типами ґрунтів