Биогеохимия и особенности поведения марганца в почвах

Марганец — один из самых распространенных микроэлементов в литосфере, однако его доступность для сельскохозяйственных культур крайне изменчива. Для агронома важно понимать, что общее содержание элемента в почве не гарантирует хорошего питания растений. Марганец ведет себя как «химический хамелеон»: он легко меняет валентность и переходит из доступных соединений в нерастворимые под влиянием кислотности, влажности и жизнедеятельности микроорганизмов.

Распределение марганца в биосфере неравномерно. В естественных условиях его концентрация последовательно снижается при переходе от литосферы к живым организмам. Эти соотношения наглядно отражают кларки элемента в различных средах.

Как кислотность и окисление меняют доступность марганца

Марганец обладает переменной химической природой: встречаются его соединения с валентностью 2, 3, 4, 6 и 7, реже — 1, 5 и 0. В почвенных процессах участвуют преимущественно двух-, трех- и четырехвалентные формы. Все соединения марганца в почве можно разделить на несколько основных групп:

• Водорастворимые соли: хлориды, нитраты, сульфаты и дигидрофосфаты — MnCl₂, Mn(NO₃)₂, MnSO₄, Mn(H₂PO₄)₂.
• Поглощенный обменный марганец — Mn²⁺.
• Нерастворимые в воде оксиды и гидроксиды (закись-окись Mn₃O₄, окись Mn₂O₃, двуокись MnO₂), а также соли — MnCO₃.
• Органические соединения марганца.
• Марганец в кристаллической решетке первичных минералов (оливинов, пироксенов, эпидота).

Подвижность марганца напрямую зависит от окислительно-восстановительного потенциала и кислотности почвы. В сильновосстановленной влажной среде доминирует двухвалентный марганец Mn²⁺, который мобилен и легко усваивается корнями. При высоком окислительном потенциале образуется четырехвалентный Mn⁴⁺, формирующий труднорастворимые оксиды. В исключительно редких случаях при сверхвысоком окислении может возникать легкорастворимый анион MnО₄⁻ (Mn⁷⁺), но в реальных почвенных условиях такие показатели практически не встречаются.

• Подвижность и растворимость Mn²⁺ — до pH 6
• Образование нерастворимого гидрата — pH 8
• Основные валентные формы в почве — 2, 3, 4

В почвенном растворе марганец присутствует в виде простых и комплексных ионов, а также в составе различных оксидов. Большинство оксидов аморфны, но в почвах идентифицированы и кристаллические разновидности: литиофорит, бёрнессит, пиролюзит, манганит, гаусманит, голландит и тодокорит. Двухвалентный марганец в форме бикарбоната, сульфата, хлорида или нитрата растворим в воде и подвижен только в кислой среде.

При повышении pH до 8 в почвенном растворе начинается образование гидрата закиси марганца: Mn(HCO₃)₂ + 2H₂O = Mn(OH)₂ + 2H₂CO₃. В щелочной среде этот гидрат быстро окисляется кислородом воздуха до четырехвалентного состояния по реакции: 2Mn(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 2Mn(OH)₄. Полученный гидрат выражается формулой MnO₂·nH₂O и при последующей кристаллизации переходит в диоксид марганца (MnO₂), который полностью нерастворим в воде и почвенных растворах.

Микробиологические процессы и мобилизация элемента

Перевод марганца из недоступных минеральных форм в подвижные активно контролируется почвенной микрофлорой. Бактерии и грибы способны разрушать кристаллическую решетку устойчивых первичных минералов почвообразующих пород. Высвобождение элемента происходит за счет нескольких ключевых микробиологических механизмов:

• Выработка сильных минеральных кислот при процессах нитрификации или окисления серы тионовыми бактериями.
• Выделение органических кислот, образующихся при брожении и неполном расщеплении углеводов грибами.
• Секреция внеклеточных аминокислот, связывающих марганец в подвижные комплексы.
• Взаимодействие с продуктами разложения растительных остатков (полифенолами, таннидами, полиуронидами, флавоноидами) и продуктами микробного биосинтеза (в частности, полисахаридами).

Окисление марганца микрофлорой часто представляет собой защитную реакцию живых организмов. Например, ассоциации несовершенных грибов с грибными симбионтами осаждают марганец как побочный продукт при нейтрализации токсичной перекиси водорода. Этот процесс необходим для защиты грибов, лишенных фермента каталазы, от гибели в агрессивной среде.

Среди гетеротрофных марганецокисляющих микроорганизмов известны те же виды, которые участвуют в окислении железа. Это почвенные артробактерии, олиготрофные и стебельковые бактерии рода и микоплазмы Многие почвенные грибы, бактерии и актиномицеты способны не только окислять неорганические соли марганца, но также могут освобождать и окислять марганец из металлорганических соединений. Бактерии проводят окисление марганца в условиях нейтральной среды, грибы окисляют марганец в зоне слабокислых значений рН. Окисление марганца активно протекает в ризосфере риса. В результате активности ризосферных микроорганизмов на корнях риса образуются ризоконкреции, содержащие марганец и значительное количество В почвах рисовых полей облигатные и факультативно анаэробные бактерии родов участвуют в мобилизации марганца путем его восстановления и иммобилизации в результате поглощения его растворимых форм. Восстановление марганца – неспецифическая реакция, которую могут проводить многие бактерии-полиредуктанты (Бабьева И.П., Зенова Г.М., 1989).

Влияние почвенных микроорганизмов на превращения марганца достаточно хорошо установлено и доказано, что позволило Ж. Пошону и Г. де-Баржаку (1960) предложить цикл этого элемента на основе процессов биологического окисления и восстановления.

Рис. 72. Цикл марганца

Среди множества форм марганца лишь две – водорастворимая и обменная – легко доступны для растений. Относительно доступны фосфат и карбонат марганца, а также гидраты окислов и окислы этого элемента, поскольку они представляют собой ближайший резерв для пополнения водорастворимой и обменной фракций.

Марганец, связанный с органическим веществом, потенциально доступен для растений: при разложении органических соединений он может переходить в усвояемую форму. Марганец, входящий в кристаллическую решетку минералов, растения извлекать не могут.

Марганец проходит в почве несколько циклов миграции:

• почвенный годичный;
• почвенный многолетний;
• общий геохимический круговорот.

Динамику марганца в почвенном годичном цикле обычно характеризуют в отношении его подвижных, т.е. легкорастворимых и обменных форм. Необходимо, однако, полнее учитывать пополнение и уменьшение фондов этих форм в результате перехода их в труднорастворимые и устойчивые соединения и обратно.

Наибольшее количество подвижного марганца в почвах содержится весной в условиях насыщения почвы водой и развития восстановительных процессов. По мере подсыхания почвы содержание подвижного марганца уменьшается в результате окисления и снижения растворимости его соединений.

Развитие жизнедеятельности растений и микроорганизмов в летний период обусловливает новое увеличение содержания подвижного марганца за счет его освобождения из минерализованных органических остатков и восстанавливающего действия некоторых органических соединений. В осенний период можно ожидать, что несмотря на усиление восстановительных процессов за счет большего увлажнения почвы, будут преобладать процессы потребления подвижного марганца растительностью, особенно при формировании высокого урожая.

Именно в этот период возможно интенсивное восстановление гидратов окислов марганца высших степеней окисления, а также усиление процессов перехода обменного марганца в раствор. Количественные и качественные особенности почвенного годичного цикла, с одной стороны, определяют уровень снабжения доступным марганцем растений, с другой стороны, являются одним из этапов геохимической эволюции почв.

Имеет свои особенности режим марганца в почвах рисовых полей. Специфические условия, имеющиеся в рисовом поле, в значительной степени влияют на подвижность марганца и его доступность растениям. Снижение окислительно-восстановительного потенциала почвы сопровождается мобилизацией подвижных форм этого элемента:

Тем не менее, резкого возрастания содержания подвижного марганца в почве под рисом не происходит, а в отдельных случаях количество его даже в какой-то степени уменьшается. Последнее объясняется значительным выщелачиванием двухвалентного марганца из почвы, а также поглощением его рисом.

Почвенный многолетний цикл миграции марганца более дифференцирован для различных почвенных зон, а также интразональных условий. При слабом дренаже и высоком уровне грунтовых вод наблюдается восстановление марганца до двухвалентного и активная миграция его в почве и за ее пределы. Окислительные процессы приводят к образованию труднорастворимых соединений и даже к необратимому осаждению марганца.

Кислая реакция среды (рН <4,0) вызывает выщелачивание из почвы почти всего марганца, тогда как щелочная (рН 7–8) обусловливает высокое содержание нерастворимых и недоступных для растения соединений марганца. При высокой влажности наблюдается наивысшее содержание обменного марганца, низкая влажность косвенно приводит к снижению содержания подвижного марганца.

Прямая зависимость установлена между следующими показателями:

• содержанием гумуса;
• количеством илистой фракции;
• содержанием обменных оснований;
• буферностью по отношению к кислым растворам;
• подвижностью марганца.

Указанные зависимости управляют элементарными процессами, протекающими в почвенном многолетнем цикле, и определяют тип распределения марганца в почвенных профилях. Третий цикл миграции, в котором участвует и почвенный марганец, является геохимическим.

Для планирования питания растений важно оценивать не валовое содержание марганца, а его доступные формы. Растения усваивают водорастворимый, обменный и частично связанный с органическим веществом марганец. Доля наиболее доступной водорастворимой фракции сильно колеблется и может составлять от одной двадцатой до половины от общего запаса элемента в почве.

• Доля водорастворимой фракции — 5–50% от общего содержания
• Диапазон подвижных форм в почвах — 1–1000 мг/кг
• Содержание подвижных форм в южных регионах — 10–250 мг/кг

Обеспеченность пашни доступным марганцем крайне неравномерна и напрямую зависит от типа почв. Острый дефицит элемента часто возникает на карбонатных и перегнойно-карбонатных почвах со щелочной реакцией, а также в черноземах и их засоленных разновидностях. На болотных почвах ситуация обратная: практически весь марганец переходит в подвижное состояние, что может приводить к его избытку.

Содержание подвижного марганца по типам почв