Производство и свойства простого суперфосфата как минерального удобрения

Простой суперфосфат — классическое минеральное удобрение, на долю которого приходится около половины мирового производства фосфорных туков. Его можно применять на всех типах почв под любые сельскохозяйственные культуры самыми различными способами. Агроному важно учитывать относительно низкую концентрацию действующего вещества и особенности его физического состояния. Принцип получения удобрения был предложен немецким химиком, а первый завод по его производству построили в Англии в 1843 году на базе сельскохозяйственной опытной станции.

Состав и свойства простого суперфосфата

Действующее вещество суперфосфата (Ca(H₂PO₄)₂·H₂O + 2CaSO₄ с примесью свободной H₃PO₄) поставляет растениям легкодоступный фосфор. Большая часть содержащегося элемента (от 88 до 98 %) находится в усвояемой форме. В зависимости от растворимости этот фосфор делится на воднорастворимую и цитраторастворимую фракции.

• Содержание P₂O₅ — 14–20 %
• Доля усвояемого фосфора — 88–98 %
• Доля водорастворимого фосфора — 75–90 %
• Доля цитраторастворимого фосфора — 10–25 %

Химические основы производства и хранения

Сущность производства заключается в разложении природного фторапатита [Ca₃(PO₄)₂]₃·CaF₂ серной кислотой H₂SO₄. В результате нерастворимый нейтральный фосфат кальция переходит в растворимые кислые соли, преимущественно в Ca(H₂PO₄)₂·H₂O, а также в дикальцийфосфат CaHPO₄ и свободную фосфорную кислоту. Суммарная реакция разложения сырья выглядит следующим образом:

[Ca₃(PO₄)₂]₃·CaF₂ + 7H₂SO₄ + 3H₂O = 3Ca(H₂PO₄)₂·H₂O + 7CaSO₄ + 2HF

Серная кислота также разлагает содержащиеся в фосфорите карбонаты кальция CaCO₃ и магния MgCO₃, соединения алюминия и железа. Присутствие карбоната кальция CaCO₃ в количестве до 5 % является желательной примесью. Образующийся при этом гипс кристаллизуется с двумя молекулами воды, связывает влагу и способствует затвердеванию продукта, а выделяющийся углекислый газ придает суперфосфату пористость и рыхлость. При использовании апатита удобрение получается более светлым и менее пористым, чем из фосфорита.

В ходе реакции фторид кальция CaF₂ разлагается серной кислотой с образованием фтористого водорода HF: CaF₂ + H₂SO₄ + 2H₂O = CaSO₄·2H₂O + 2HF. Фтористые газы в концентрации 0,005 % крайне токсичны для человека и животных. По этой причине в процессе производства их обязательно улавливают и нейтрализуют водой, содой или поташом.

Наличие в сырье соединений железа и алюминия нежелательно, так как на их разложение расходуется избыточное количество серной кислоты. Образующиеся при этом фосфаты железа и алюминия химически неустойчивы и при хранении претерпевают ретроградацию — переход фосфорной кислоты в труднорастворимые соединения. Некоторый избыток серной кислоты в суперфосфате хотя и подкисляет удобрение, но зато задерживает этот процесс. Напротив, повышение температуры и давления на складе может дополнительно усилить ретроградацию фосфора.

Ca(H₂PO₄)₂·H₂O + Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O = 2FePO₄·2H₂O + CaSO₄ + 2H₂SO₄

FePO₄·2H₂O + CaSO₄ = CaSO₄·2H₂O + FePO₄

Из-за неравномерного смешивания компонентов на отдельных участках реакционной массы происходят локальные отклонения от нормы. При избытке серной кислоты фторапатит разлагается полностью с выделением свободной фосфорной кислоты, сульфата кальция и фтористого водорода: [Ca₃(PO₄)₂]₃·CaF₂ + 10H₂SO₄ = 6H₃PO₄ + 10CaSO₄ + 2HF. В конечном продукте всегда присутствует 5,0–5,5 % свободной фосфорной кислоты, что обусловливает его повышенную кислотность и гигроскопичность. В местах с недостатком кислоты образуется двухзамещенный фосфат кальция — преципитат: [Ca₃(PO₄)₂]₃·CaF₂ + 4H₂SO₄ + 12H₂O = 6CaHPO₄·2H₂O + 4CaSO₄ + 2HF.

Для производства суперфосфата требуется почти равное количество фосфатного сырья и серной кислоты. При этом концентрация фосфора в готовом удобрении получается почти в 2 раза меньше, чем в исходном сырье. По этой причине бедные фосфориты для переработки малопригодны, а в России используют кольский апатитовый концентрат. Технологический процесс получения суперфосфата организуют по одной из трех схем.

• Периодический способ: смешивание фосфатной муки с серной кислотой и вызревание в смесителях или камерах-вагонах Бескова выполняются циклически в аппаратах периодического действия.
• Полунепрерывный способ: смешивание фосфата с кислотой идет непрерывно, а вызревание суперфосфата в камерах-вагонах Бескова происходит периодически.
• Непрерывный способ: все стадии технологического процесса осуществляются в непрерывном потоке.

Как суперфосфат работает в почве: правила внесения

После внесения в почву дигидрофосфат кальция быстро превращается в гидрофосфат. На нейтральных почвах эта реакция протекает по следующей схеме:

Ca(H₂PO₄)₂ + Ca(HCO₃)₂ = 2CaHPO₄·2H₂O↓ + 2CO₂

Если в грунте присутствуют карбонаты, процесс идет дальше, вплоть до образования труднорастворимых соединений — гидроксилапатита и фторапатита:

Ca(H₂PO₄)₂ + 2Ca(HCO₃)₂ = Ca₃(PO₄)₂ + 4H₂O↓ + 4CO₂

Такое химическое поглощение снижает подвижность фосфора в нейтральной почве. Однако свежеосажденные фосфаты кальция хорошо растворяются в слабых кислотах и остаются доступными для корневой системы. На кислых почвах с высоким содержанием полуторных оксидов ситуация иная — там фосфор связывается в нерастворимые и практически недоступные растениям фосфаты алюминия и железа:

Ca(H₂PO₄)₂ + 2Al(OH)₃ = 2AlPO₄↓ + Ca(OH)₂ + 4H₂O

Часть фосфат-анионов на любых типах почв адсорбируется коллоидными частицами в обмен на другие анионы (преимущественно HCO₃^–) — в этом состоянии они легко усваиваются растениями. Еще некоторое количество фосфатов временно связывают почвенные микроорганизмы, переводя их в состав протоплазмы своих клеток.

Простой суперфосфат не вызывает постоянного подкисления почвы. Растения быстро усваивают фосфорную кислоту, а ее избыток на кислых почвах связывается оксидами железа и алюминия.

Гранулированный простой суперфосфат универсален. Его используют для основного, предпосевного и припосевного внесения, а также в подкормку под любые культуры на всех типах почв. Наиболее эффективный и экономичный способ — локальное внесение в рядки при посеве.

• Снижение дозы при локальном внесении — в 3 раза
• Содержание серы в составе гипса — до 8–12%
• Размер товарных гранул — от 1 до 4 мм
• Свободная фосфорная кислота в гранулах — 1–2,5%
• Влажность готового удобрения — 1–4%

Гранулированный и двойной суперфосфат: технологии и свойства

Грануляция позволяет существенно снизить ретроградацию фосфора — процесс его перехода в нерастворимые формы. Гранулированное удобрение не слеживается, не комкуется, содержит больше фосфора и меньше влаги по сравнению с порошковым аналогом. Гранулы растворяются медленно, площадь контакта с почвой сокращается, что предохраняет действующее вещество от быстрого химического связывания.

Технология гранулирования простого суперфосфата не требует связывающих веществ и состоит из нескольких последовательных шагов:

1. Увлажнение готового порошковидного суперфосфата.
2. Окатывание массы в барабанном грануляторе для формирования гранул.
3. Высушивание полученных гранул в сушильном барабане.
4. Сортировка на грохоте с отбором фракции диаметром от 1 до 4 мм.
5. Дробление крупных гранул и возврат мелкой фракции (ретура) на повторное гранулирование в качестве центров образования новых гранул.

Двойной суперфосфат — это концентрированное водорастворимое удобрение, получаемое путем разложения измельченного природного фосфата фосфорной кислотой. Внешне он похож на простой суперфосфат (светло-серые гранулы), но содержит в 2–3 раза больше усвояемого фосфора. Его основа — моногидрат дигидрофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂·Н₂О. В продукте также присутствуют примеси: сульфат кальция, фосфаты железа и алюминия, мономагнийфосфат, кремнефториды, а также неразложившийся фосфат, дикальцийфосфат, свободная фосфорная кислота (до 2,5%) и свободная влага. Общее содержание усвояемого фосфора колеблется от 37 до 54% в пересчете на P₂O₅.

Согласно международной классификации ИСМА (Международной ассоциации производителей суперфосфата и сложных удобрений), двойным суперфосфатом называют продукт с содержанием 25% P₂O₅. Удобрения с концентрацией 43–49% за рубежом классифицируют как тройной суперфосфат.

Производство двойного суперфосфата состоит из двух основных этапов. На первом этапе получают фосфорную кислоту. Наиболее распространен экстракционный способ, при котором фосфорит обрабатывают 20–25%-м раствором серной кислоты:

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ + 6H₂O = 2H₃PO₄ + 3CaSO₄·2H₂O

Полученную фосфорную кислоту отделяют от гипса методом фильтрации, после чего направляют на вторую стадию для разложения фосфатного сырья. Основные стадии процесса осуществляются в аппаратах непрерывного действия, которые вытесняют периодические установки.

Более совершенный способ получения фосфорной кислоты – возгонка фосфора из низкопроцентных фосфоритов при температуре порядка 1400– 1600 °С в электропечах или в доменных печах с коксом или антрацитом. Выделившийся элементный фосфор собирают под водой, потом сжигают в присутствии воздуха и образовавшуюся пятиокись фосфора соединяют с водой:

Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4.

Затем (2-я фаза), полученной фосфорной кислотой обрабатывают высококонцентрированное фосфатное сырье:

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2·H2O,

[Ca3(PO4)2]3·CaF2 + 14Н3РO4 + 10Н2О = 10Са(Н2РО4)2·Н2О + 2HF. Выделивщийся НF взаимодействует с кремневой кислотой с образованием H2SiF6 и SiF4:

4 2 = SiF4 + 2H2O,

SiF4 + 2HF = H2SiF6.

Кремнефторостоводородная кислота превращается в кремнефтоиды кальция, натрия и калия, а четырехфтористый кремний частично выделяется в газообразном состоянии.

Содержание фосфора в удобрении и состав примесей зависят от исходного фосфатного сырья, используемого во второй технологической фазе. Лучший двойной суперфосфат получают из апатита. Он содержит 45–49 % усвояемой растениями фосфора, не более 2,5 % свободной кислоты, не менее 85 % водорастворимой Р2О5.

Двойной гранулированный суперфосфат – исключительно ценное транспортабельное, экономически выгодное удобрение: по сравнению с простым суперфосфатом нормы его в 2 раза меньше, как при сплошном, так и при локальном внесении.

Двойной суперфосфат, как и простой, в процессе взаимодействия с почвой превращается в менее растворимые соединения, происходит его ретроградация. В почвах с нейтральной или слабощелочной реакцией (черноземы, карбонатные почвы), насыщенных основаниями (кальцием, магнием) и содержащих гидрокарбонат кальция 3)2], суперфосфат превращается в гидрофосфат (СаНРО4) и фосфат кальция [Ca3(PO4)2]:

Ca(H2PO4)2 3)2 = 2CaHPO4 + 2H2O + 2CO2,

Ca(H2PO4)2 + 2 3)2 = Ca3(PO4)2 + 4H2O + 4CO2,

ППК 2PO4)2 ⇄ ППК]2H + 2CaHPO4.

Гидрофосфат кальция доступен для растений, фосфат менее доступен, но постепенно может быть использован растениями.

Несколько иное превращение претерпевает суперфосфат в дерновоподзолистых кислых почвах, богатых подвижными формами железа и алюминия. Здесь могут образовываться труднорастворимые и малодоступные для растений фосфаты железа и алюминия:

3Ca(H2PO4)2 + 4 3 = 4AlPO4↓ + Ca3(PO4)2↓ + 12H2O,

Ca(Н2РО4)2 3 = FePO4H2 4·H2O↓+ H2O. Фосфат алюминия образуется также при взаимодействии с обменным алюминием:

[ППК]2 2 PO 4) 2 ⇄ ППК Са

4Н + 2AlPO 4 ↓

Химическое поглощение суперфосфата почвой – отрицательное явление, т. к. приводит к снижению его доступности. Ослабить силу химического связывания фосфора можно различными приемами: гранулированием суперфосфата в процессе его производства; локальным внесением вблизи растения; применением порошковидного суперфосфата в смеси с небольшим количеством перегноя, торфа и других органических добавок.

По своему действию на продуктивность растений двойной и простой суперфосфат близки между собой. Двойной суперфосфат, не имеющий в своем составе гипса, предпочтительнее вносить под чайный куст и другие кальциефобные растения, а простой суперфосфат, со значительным количеством гипса, полезнее для растений с повышенной потребностью в сере. При однократном внесении локально эти удобрения равноценны. При систематическом применении простого и двойного суперфосфата на одном месте могут быть различия вследствие разного содержания в них кальция и серы.

Обогащенный суперфосфат. Получается из апатитового концентрата путем обработки серной кислотой и небольшим количеством неупаренной экстракционной фосфорной кислоты. Выпускается в порошкообразном и гранулированном виде. Обогащенный порошкообразный суперфосфат содержит не менее 23,5 % усвояемого растениями фосфора, не более 5 % свободной фосфорной кислоты; гранулированный – соответственно 24,5 и 1–2,5 %. Содержание гипса в обогащенном суперфосфате меньше, чем в простом. Применяется так же, как и простой суперфосфат.

Суперфос. Содержит 36 % Р2О5 (60 % в водорастворимой форме и 40 % – в труднодоступной) в виде ди- и трикальцийфосфата. По внешнему виду это угловатые темно-серые гранулы. Получают это удобрение путем химического обогащения и активирования фосфоритной муки смесью серной и фосфорной кислот. Для производства 1 т Р2O5 в суперфосе используется 1–1,3 т H2SO4 и 0,36 т Н3РО4. Суперфос выпускают в гранулированном виде. Он применяется в качестве основного удобрения на кислых и нейтральных почвах. По агрономической эффективности суперфос не уступает суперфосфатам.