Виробництво та властивості простого суперфосфату як мінерального добрива

Простий суперфосфат — класичне мінеральне добриво, на частку якого припадає близько половини світового виробництва фосфорних добрив. Його можна застосовувати на всіх типах ґрунтів під будь-які сільськогосподарські культури найрізноманітнішими способами. Агроному важливо враховувати відносно низьку концентрацію діючої речовини та особливості його фізичного стану. Принцип отримання добрива був запропонований німецьким хіміком, а перший завод з його виробництва побудували в Англії в 1843 році на базі сільськогосподарської дослідної станції.

Склад і властивості простого суперфосфату

Діюча речовина суперфосфату (Ca(H₂PO₄)₂·H₂O + 2CaSO₄ з домішкою вільної H₃PO₄) постачає рослинам легкодоступний фосфор. Більша частина елемента, що міститься (від 88 до 98 %), знаходиться в засвоюваній формі. Залежно від розчинності цей фосфор ділиться на водорозчинну та цитраторозчинну фракції.

• Вміст P₂O₅ — 14–20 %
• Частка засвоюваного фосфору — 88–98 %
• Частка водорозчинного фосфору — 75–90 %
• Частка цитраторозчинного фосфору — 10–25 %

Хімічні основи виробництва та зберігання

Сутність виробництва полягає в розкладанні природного фторапатиту [Ca₃(PO₄)₂]₃·CaF₂ сірчаною кислотою H₂SO₄. У результаті нерозчинний нейтральний фосфат кальцію переходить у розчинні кислі солі, переважно в Ca(H₂PO₄)₂·H₂O, а також у дикальційфосфат CaHPO₄ та вільну фосфорну кислоту. Сумарна реакція розкладання сировини виглядає таким чином:

[Ca₃(PO₄)₂]₃·CaF₂ + 7H₂SO₄ + 3H₂O = 3Ca(H₂PO₄)₂·H₂O + 7CaSO₄ + 2HF

Сірчана кислота також розкладає карбонати кальцію CaCO₃ і магнію MgCO₃, сполуки алюмінію та заліза, що містяться у фосфориті. Присутність карбонату кальцію CaCO₃ у кількості до 5 % є бажаною домішкою. Гіпс, що утворюється при цьому, кристалізується з двома молекулами води, зв'язує вологу і сприяє затвердінню продукту, а вуглекислий газ, що виділяється углекислый газ, надає суперфосфату пористості та пухкості. При використанні апатиту добриво виходить світлішим і менш пористим, ніж із фосфориту.

Під час реакції фторид кальцію CaF₂ розкладається сірчаною кислотою з утворенням фтористого водню HF: CaF₂ + H₂SO₄ + 2H₂O = CaSO₄·2H₂O + 2HF. Фтористі гази в концентрації 0,005 % вкрай токсичні для людини і тварин. З цієї причини в процесі виробництва їх обов'язково вловлюють і нейтралізують водою, содою або поташем.

Наявність у сировині сполук заліза та алюмінію є небажаною, оскільки на їх розкладання витрачається надлишкова кількість сірчаної кислоти. Фосфати заліза та алюмінію, що при цьому утворюються, хімічно нестійкі і при зберіганні зазнають ретроградації — переходу фосфорної кислоти у важкорозчинні сполуки. Певний надлишок сірчаної кислоти в суперфосфаті хоч і підкислює добриво, зате затримує цей процес. Навпаки, підвищення температури і тиску на складі може додатково посилити ретроградацію фосфору.

Ca(H₂PO₄)₂·H₂O + Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O = 2FePO₄·2H₂O + CaSO₄ + 2H₂SO₄

FePO₄·2H₂O + CaSO₄ = CaSO₄·2H₂O + FePO₄

Через нерівномірне змішування компонентів на окремих ділянках реакційної маси відбуваються локальні відхилення від норми. При надлишку сірчаної кислоти фторапатит розкладається повністю з виділенням вільної фосфорної кислоти, сульфату кальцію та фтористого водню: [Ca₃(PO₄)₂]₃·CaF₂ + 10H₂SO₄ = 6H₃PO₄ + 10CaSO₄ + 2HF. У кінцевому продукті завжди присутня 5,0–5,5 % вільної фосфорної кислоти, що зумовлює його підвищену кислотність та гігроскопічність. У місцях із нестачею кислоти утворюється двозаміщений фосфат кальцію — преципітат: [Ca₃(PO₄)₂]₃·CaF₂ + 4H₂SO₄ + 12H₂O = 6CaHPO₄·2H₂O + 4CaSO₄ + 2HF.

Для виробництва суперфосфату потрібно майже рівна кількість фосфатної сировини та сірчаної кислоти. При цьому концентрація фосфору в готовому добриві виходить майже у 2 рази меншою, ніж у вихідній сировині. З цієї причини бідні фосфорити для переробки малопридатні, а в Росії використовують кольський апатитовий концентрат. Технологічний процес отримання суперфосфату організовують за однією з трьох схем.

• Періодичний спосіб: змішування фосфатного борошна із сірчаною кислотою та визрівання у змішувачах або камерах-вагонах Бескова виконуються циклічно в апаратах періодичної дії.
• Напівбезперервний спосіб: змішування фосфату з кислотою йде безперервно, а визрівання суперфосфату в камерах-вагонах Бескова відбувається періодично.
• Безперервний спосіб: усі стадії технологічного процесу здійснюються в безперервному потоці.

Як суперфосфат працює в ґрунті: правила внесення

Після внесення в ґрунт дигідрофосфат кальцію швидко перетворюється на гідрофосфат. На нейтральних ґрунтах ця реакція протікає за такою схемою:

Ca(H₂PO₄)₂ + Ca(HCO₃)₂ = 2CaHPO₄·2H₂O↓ + 2CO₂

Якщо в ґрунті присутні карбонати, процес іде далі, аж до утворення важкорозчинних сполук — гідроксилапатиту та фторапатиту:

Ca(H₂PO₄)₂ + 2Ca(HCO₃)₂ = Ca₃(PO₄)₂ + 4H₂O↓ + 4CO₂

Таке хімічне поглинання знижує рухливість фосфору в нейтральному ґрунті. Однак свіжоосаджені фосфати кальцію добре розчиняються в слабких кислотах і залишаються доступними для кореневої системи. На кислих ґрунтах із високим вмістом полуторних оксидів ситуація інша — там фосфор зв'язується в нерозчинні та практично недоступні рослинам фосфати алюмінію та заліза:

Ca(H₂PO₄)₂ + 2Al(OH)₃ = 2AlPO₄↓ + Ca(OH)₂ + 4H₂O

Частина фосфат-аніонів на будь-яких типах ґрунтів адсорбується колоїдними частинками в обмін на інші аніони (переважно HCO₃^–) — у цьому стані вони легко засвоюються рослинами. Ще певну кількість фосфатів тимчасово зв'язують ґрунтові мікроорганізми, переводячи їх до складу протоплазми своїх клітин.

Простий суперфосфат не спричиняє постійного підкислення ґрунту. Рослини швидко засвоюють фосфорну кислоту, а її надлишок на кислих ґрунтах зв'язується оксидами заліза та алюмінію.

Гранульований простий суперфосфат універсальний. Його використовують для основного, передпосівного та припосівного внесення, а також у підживлення під будь-які культури на всіх типах ґрунтів. Найбільш ефективний та економічний спосіб — локальне внесення в рядки при сівбі.

• Зниження дози при локальному внесенні — в 3 рази
• Вміст сірки у складі гіпсу — до 8–12%
• Розмір товарних гранул — від 1 до 4 мм
• Вільна фосфорна кислота в гранулах — 1–2,5%
• Вологість готового добрива — 1–4%

Гранульований і подвійний суперфосфат: технології та властивості

Грануляція дозволяє суттєво знизити ретроградацію фосфору — процес його переходу в нерозчинні форми. Гранульоване добриво не злежується, не грудкується, містить більше фосфору та менше вологи порівняно з порошковим аналогом. Гранули розчиняються повільно, площа контакту з ґрунтом скорочується, що оберігає діючу речовину від швидкого хімічного зв'язування.

Технологія гранулювання простого суперфосфату не потребує зв'язувальних речовин і складається з кількох послідовних кроків:

1. Зволоження готового порошкоподібного суперфосфату.
2. Окотковування маси в барабанному грануляторі для формування гранул.
3. Висушування отриманих гранул у сушильному барабані.
4. Сортування на грохоті з відбором фракції діаметром від 1 до 4 мм.
5. Дроблення великих гранул і повернення дрібної фракції (ретуру) на повторне гранулювання як центрів утворення нових гранул.

Подвійний суперфосфат — це концентроване водорозчинне добриво, що отримується шляхом розкладання подрібненого природного фосфату фосфорною кислотою. Зовні він схожий на простий суперфосфат (світло-сірі гранули), але містить у 2–3 рази більше засвоюваного фосфору. Його основа — моногідрат дигідрофосфату кальцію Ca(H₂PO₄)₂·Н₂О. У продукті також присутні домішки: сульфат кальцію, фосфати заліза та алюмінію, мономагнійфосфат, кремнефториди, а також нерозкладений фосфат, дикальційфосфат, вільна фосфорна кислота (до 2,5%) і вільна волога. Загальний вміст засвоюваного фосфору коливається від 37 до 54% у перерахунку на P₂O₅.

Згідно з міжнародною класифікацією ІСМА (Міжнародної асоціації виробників суперфосфату та складних добрив), подвійним суперфосфатом називають продукт із вмістом 25% P₂O₅. Добрива з концентрацією 43–49% за кордоном класифікують як потрійний суперфосфат.

Виробництво подвійного суперфосфату складається з двох основних етапів. На першому етапі отримують фосфорну кислоту. Найбільш поширений екстракційний спосіб, при якому фосфорит обробляють 20–25%-м розчином сірчаної кислоти:

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ + 6H₂O = 2H₃PO₄ + 3CaSO₄·2H₂O

Отриману фосфорну кислоту відокремлюють від гіпсу методом фільтрації, після чого направляють на другу стадію для розкладання фосфатної сировини. Основні стадії процесу здійснюються в апаратах безперервної дії, які витісняють періодичні установки.

Досконаліший спосіб отримання фосфорної кислоти – возгонка фосфору з низьковідсоткових фосфоритів при температурі близько 1400– 1600 °С в електропечах або в доменних печах із коксом чи антрацитом. Елементний фосфор, що виділився, збирають під водою, потім спалюють у присутності повітря, а утворений п'ятиокис фосфору з'єднують із водою:

Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4.

Потім (2-га фаза), отриманою фосфорною кислотою обробляють висококонцентровану фосфатну сировину:

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2·H2O,

[Ca3(PO4)2]3·CaF2 + 14Н3РO4 + 10Н2О = 10Са(Н2РО4)2·Н2О + 2HF. НF, що виділився, взаємодіє з кремнієвою кислотою з утворенням H2SiF6 та SiF4:

4 2 = SiF4 + 2H2O,

SiF4 + 2HF = H2SiF6.

Кремнефтористоводнева кислота перетворюється на кремнефториди кальцію, натрію та калію, а чотирифтористий кремній частково виділяється у газоподібному стані.

Вміст фосфору в добриві та склад домішок залежать від вихідної фосфатної сировини, що використовується у другій технологічній фазі. Найкращий подвійний суперфосфат отримують із апатиту. Він містить 45–49 % засвоюваного рослинами фосфору, не більше 2,5 % вільної кислоти, не менше 85 % водорозчинної Р2О5.

Подвійний гранульований суперфосфат – виключно цінне транспортабельне, економічно вигідне добриво: порівняно зі звичайним суперфосфатом норми його у 2 рази менші, як при суцільному, так і при локальному внесенні.

Подвійний суперфосфат, як і звичайний, у процесі взаємодії з ґрунтом перетворюється на менш розчинні сполуки, відбувається його ретроградація. У ґрунтах із нейтральною або слаболужною реакцією (чорноземи, карбонатні ґрунти), насичених основами (кальцієм, магнієм) і що містять гідрокарбонат кальцію 3)2], суперфосфат перетворюється на гідрофосфат (СаНРО4) та фосфат кальцію [Ca3(PO4)2]:

Ca(H2PO4)2 3)2 = 2CaHPO4 + 2H2O + 2CO2,

Ca(H2PO4)2 + 2 3)2 = Ca3(PO4)2 + 4H2O + 4CO2,

ППК 2PO4)2 ⇄ ППК]2H + 2CaHPO4.

Гідрофосфат кальцію доступний для рослин, фосфат менш доступний, але поступово може бути використаний рослинами.

Дещо інше перетворення зазнає суперфосфат у дерново-підзолистих кислих ґрунтах, багатих на рухомі форми заліза та алюмінію. Тут можуть утворюватися важкорозчинні та малодоступні для рослин фосфати заліза та алюмінію:

3Ca(H2PO4)2 + 4 3 = 4AlPO4↓ + Ca3(PO4)2↓ + 12H2O,

Ca(Н2РО4)2 3 = FePO4H2 4·H2O↓+ H2O. Фосфат алюмінію утворюється також при взаємодії з обмінним алюмінієм:

[ППК]2 2 PO 4) 2 ⇄ ППК Са

4Н + 2AlPO 4 ↓

Хімічне поглинання суперфосфату ґрунтом – негативне явище, тому що призводить до зниження його доступності. Послабити силу хімічного зв'язування фосфору можна різними прийомами: гранулюванням суперфосфату в процесі його виробництва; локальним внесенням поблизу рослини; застосуванням порошкоподібного суперфосфату в суміші з невеликою кількістю перегною, торфу та інших органічних добавок.

За своєю дією на продуктивність рослин подвійний та звичайний суперфосфат близькі між собою. Подвійний суперфосфат, що не має у своєму складі гіпсу, краще вносити під чайний кущ та інші кальцієфобні рослини, а звичайний суперфосфат, зі значною кількістю гіпсу, корисніший для рослин із підвищеною потребою в сірці. При одноразовому внесенні локально ці добрива рівноцінні. При систематичному застосуванні звичайного та подвійного суперфосфату на одному місці можуть бути відмінності внаслідок різного вмісту в них кальцію та сірки.

Збагачений суперфосфат. Отримується з апатитового концентрату шляхом обробки сірчаною кислотою та невеликою кількістю неупареної екстракційної фосфорної кислоти. Випускається у порошкоподібному та гранульованому вигляді. Збагачений порошкоподібний суперфосфат містить не менше 23,5 % засвоюваного рослинами фосфору, не більше 5 % вільної фосфорної кислоти; гранульований – відповідно 24,5 та 1–2,5 %. Вміст гіпсу у збагаченому суперфосфаті менший, ніж у звичайному. Застосовується так само, як і звичайний суперфосфат.

Суперфос. Містить 36 % Р2О5 (60 % у водорозчинній формі та 40 % – у важкодоступній) у вигляді ди- та трикальційфосфату. За зовнішнім виглядом це кутасті темно-сірі гранули. Отримують це добриво шляхом хімічного збагачення та активування фосфоритного борошна сумішшю сірчаної та фосфорної кислот. Для виробництва 1 т Р2O5 у суперфосі використовується 1–1,3 т H2SO4 та 0,36 т Н3РО4. Суперфос випускають у гранульованому вигляді. Він застосовується як основне добриво на кислих та нейтральних ґрунтах. За агрономічною ефективністю суперфос не поступається суперфосфатам.