Производство свойства и особенности применения преципитата как фосфорного удобрения

Преципитат: свойства, получение и особенности применения

Преципитат (гидрофосфат кальция СаНРО4·2Н2O) представляет собой концентрированное фосфорное удобрение, содержащее от 25 до 35 % цитратнорастворимого доступного растениям фосфора. Удобрение выпускается в форме тонкого белого порошка с хорошими физическими свойствами: оно не слеживается, отлично рассеивается и может смешиваться с любыми другими туками. Применяется как основное удобрение под все сельскохозяйственные культуры.

• Доля доступного фосфора — 25–35 %
• Насыпная плотность — 0,8 т/м³
• Число этапов производства — 2

Производство преципитата состоит из двух последовательных технологических этапов:

1. Извлечение фосфорной кислоты из фосфорита. Сырье обрабатывают серной или соляной кислотой по реакциям: Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O = 2H3PO4 + 3CaSO4·2H2O либо Ca3(PO4)2 + 6HCl = 2H3PO4+3CaCl2. При сернокислотной обработке необходим сверхтонкий помол фосфорита, иначе образующийся гипс заблокирует реакцию. При использовании соляной кислоты степень измельчения не важна, так как образующийся хлористый кальций хорошо растворим.
2. Осаждение фосфорной кислоты. Кислоту нейтрализуют известковым молоком (суспензией гидрата оксида кальция) или карбонатом кальция (суспензией мела). Сначала образуется дигидрофосфат кальция: 2Н3РО4 + Ca(ОН)2 = Ca(Н2РО4)2 + 2Н2O (или с CaCO3: 2Н3РО4 + СаСО3 = Ca(Н2РO4)2 + СО2 + Н2О). Затем, реагируя с новыми порциями щелочи или мела, он переходит в гидрофосфат кальция: Ca(Н2РО4)2 + Ca(ОН)2 + Н2О = 2СаНРО4·2Н2О (или с CaCO3: Ca(Н2РО4)2 + СаСО3 + 3Н2O = 2(СаНРО4·2Н2О) + СО2).

Существует также способ одновременного получения преципитата и кальциевой селитры путем разложения фосфоритов азотной кислотой: Ca3(PO4)2 + 6HNO3 = 3Ca(NO3)2 + 2H3PO4. После осаждения фосфорной кислоты известковым молоком в растворе остается кальциевая селитра, которую выделяют выпариванием. Преципитат из костей, получаемый при производстве желатина, отличается высокой чистотой. Продукт из фосфоритов содержит примеси: трехкальциевый фосфат, гипс, фосфаты железа и алюминия.

Фосфатшлак и томасшлак: особенности применения металлургических отходов

Фосфатшлак мартеновский и томасшлак — это размолотые побочные продукты переработки чугунов. Фосфор в них находится преимущественно в цитратнорастворимой форме, доступной для корневой системы растений, но полностью лишен водорастворимой фракции. Оба удобрения имеют щелочную реакцию и лучше всего работают на кислых и слабокислых почвах.

Характеристика	Фосфатшлак мартеновский	Томасшлак
Химическая формула основы	4CaO·P2O5·CaSiO3	4СаО·Р2О5+4СаО·Р2О5·CaSiO3 (в основном Са4Р2О9)
Общее содержание P2O5	От 8 до 12 %	14–20 %
Содержание лимоннорастворимого P2O5	Почти весь фосфор цитратнорастворим	От 7–8 до 16–20 % (в 2%-й лимонной кислоте, по стандарту не ниже 14 %)
Плотность	Тяжелый порошок	2,0 т/м3
Реакция среды (pH)	8–9	Щелочная (содержит свободную окись кальция)
Примеси и микроэлементы	Оксид кальция (до 30 %), оксид магния (9 %), оксид марганца (около 10 %), соединения железа, кремния, микроэлементы: молибден, медь, кобальт	Свободная окись кальция, окиси магния, железа, алюминия, марганца, кремния

Мартеновский фосфатшлак из-за невысокого содержания действующего вещества целесообразно использовать только вблизи мест его производства. Его применяют исключительно как основное удобрение под вспашку; на него отлично отзывается сахарная свекла. Благодаря богатому составу он одновременно служит микроудобрением. Для подкормок или локального внесения в рядки его применять не рекомендуется.

Томасшлак получают в конвертерах при плавлении металла с добавлением известняка по формуле: 4CaO + P2O5 = 4CaO∙P2O5. Всплывающий шлак отделяют, охлаждают и размалывают в тяжелый темно-серый или черный порошок. Он обладает хорошей сыпучестью и не слеживается при хранении.

Эффективность томасшлака напрямую зависит от тонины его помола. Товарный продукт должен строго соответствовать следующим нормативам:

• Диаметр ячеек сита для прохода — 2 мм
• Максимальный остаток на сите 0,175 мм — 15 %
• Минимальное содержание лимоннорастворимого P2O5 — 14 %

Томасшлак – щелочное удобрение. Содержит около 10–12 % оксида кальция, поэтому его нельзя смешивать с аммиачными солями. Это удобрение следует применять для внесения под основную обработку или предпосевную культивацию на всех почвах, где томасшлак разлагается на фосфат кальция и гидроксид кальция:

Свежеобразованный фосфат кальция доступен для растений. Образовавшийся гидроксид кальция вступает во взаимодействие с почвой, снижая ее кислотность:

[ППК]2Н+Са(ОН)2 ⇄ [ППК]Са + 2Н2О.

Аналогичная реакция происходит и с оксидом кальция, содержащимся в томасшлаке в качестве примеси.

Томасшлак – наиболее универсальное фосфорное удобрение, т. к. его применение возможно на всех почвах. На черноземах он по эффективности несколько уступает суперфосфату, но зато оказывает заметное последействие. На кислых подзолистых почвах, и особенно на кислых торфянистых почвах, томасшлак обладает явным преимуществом перед суперфосфатом, т. к. при его внесении образуется Са(НСО3)2, который в некоторой степени устраняет кислотность почвенного раствора и уменьшает количество ионов водорода, находящегося в поглощенном состоянии. На легких песчаных почвах с небольшой емкостью обмена и, следовательно, с небольшим абсолютным количеством поглощенного водорода применение томасшлака может в значительной степени устранить кислотность почвы.

Обесфторенный фосфат [α Са3(РО4)2 + 4СаО·Р2О5·CaSiO3]. Получают его при геотермической обработке смеси апатита или фосфорита с небольшим количеством кремнезема (2–3 % SiO2) при температуре порядка 1450– 1550 °С. При такой температуре разрушается кристаллическая решетка фторапатита и удаляется фтор в газообразной форме, а фосфор переходит в усвояемую растениям форму. Суммарная реакция гидротермического разложения апатита в присутствии кремнезема может быть представлена так: n[Ca3(PO4)2]3CaF2 + mSiO2 + nН2O = 10nCaO·3nР2О5·mSiO2 + nНF.

В полученном продукте в зависимости от исходного сырья содержится от 30–32 % (из апатита) до 20–22 % (из фосфорита) цитратнорастворимой Р2О5. По внешнему виду удобрение представляет собой светло-серый тонкоразмолотый порошок. Обесфторенный фосфат обладает хорошими физическими свойствами: негигроскопичен, не слеживается, легко рассевается. Является ценным удобрением при основном внесении, особенно на кислых почвах. В подкормку не используется. Обесфторенный фосфат, так же как и томасшлак, нельзя смешивать с аммонийными удобрениями.

Термофосфат (Na2O·3CaO·P2О5 + SiO2). Получается сплавлением или спеканием размолотого фосфата со щелочными солями – содой, поташем, или природными калиевыми силикатами, а также с сульфатами калия и натрия. При этом образуются усвояемые растениями кальциево-натриевые или кальциево-калиевые фосфаты (CaNaPO4 + Ca2SiO4 или СаКРО4 + CaSiO4):

Са10(РО4)6 F2+ 4Na2CO3 + 2SiO2 → 6NaCaPO4 + 2Ca2SiO4 + 2NaF + 4CO2.

Термофосфаты содержат 20–34 % P2O5, растворимого в лимонной кислоте или цитратном растворе, около 30 % кальция, который частично действует как основание, а также содержат небольшие количества микроэлементов. Легко распыляется и слеживается, поэтому это удобрение трудно вносить в почву. Лучше использовать его для приготовления сложных удобрений, в частности, фосфорно-калийных. Очень эффективное удобрение при основном внесении на кислых почвах. При гидролизе натрий-кальцийфосфата в почве образуются гидроксиды кальция и натрия, а анионы фосфорной кислоты поглощаются корнями растений. При наличии ионов кальция и натрия снижается кислотность почвы и предотвращается образование фосфатов железа и алюминия. На поверхности глинистых минералов, а также оксидов железа и алюминия адсорбируется кремниевая кислота, которая ослабляет фиксацию почвой фосфат-ионов.

Плавленый фосфат магния [α Ca3(PO4)2·MgSiO3]. Относится так же, как и шлаки, к термофосфатам. Получается плавлением природных фосфатов с магнийсодержащими соединениями (силикаты магния – оливинит, серпентинит) при температуре порядка 1350–1400 °С с последующим быстрым охлаждением плава водой. Состоит из стекловидных прозрачных гранул разной формы и величины. Цвет гранул изменяется в зависимости от исходного сырья от ярко-зеленого до почти черного. Содержит 19-21 % Р2O5, растворимого в лимонной кислоте, и 8– 14 % MgO. Плотность 1,7 т/м3. Удобрение обладает хорошими физическими свойствами: не гигроскопично, не слеживается, не содержит свободной кислоты. Эффективность его зависит от размера частиц. При внесении удобрения на дерновоподзолистых суглинистых почвах размер частиц имеет меньшее значение, чем при использовании его на типичных сероземах. Большая часть плавленого фосфата магния (60 %) должна проходить через сито с отверстиями диаметром 0,074 мм, а остальная масса – через сито с отверстиями 0,147 мм.

Тонкоразмолотый плавленый магниевый фосфат – высокоэффективное удобрение на всех типах почвы, и его действие при основном внесении не уступает действию суперфосфата и томасшлака. На кислых легких почвах, нуждающихся в магниевых удобрениях, плавленый фосфат магния – не только фосфорное, но и магниевое удобрение, в некоторой степени нейтрализующее почвенную кислотность.

Красный фосфор (Рк) – одна из аллотропных модификаций фосфора. Это собирательный термин, используемый для описания множества различных частично кристаллических форм, каждая из которых окрашена в красный цвет различной интенсивности. Их плотность находится в пределах 2– 2,4 г/см3, температура плавления – в интервале 585–610 оС. Красный фосфор плохо растворим в воде, не токсичен. Он ведет себя как высокополимер. Красный фосфор непосредственно реагирует с кислородом, серой, галогенами, металлами, но не реагирует с водными щелочами.

Красный фосфор: особенности применения и почвенные процессы

• Содержание P₂O₅ в красном фосфоре — 229%
• Коэффициент использования растениями — 75–85%
• Запас фосфора в гранулированных смесях — на 4–5 лет
• Содержание P₂O₅ в техническом метафосфате — 63–68%

Красный фосфор (Р_к) — это самое концентрированное фосфорное удобрение, содержащее 229% в пересчете на P₂O₅. Он не ядовит для растений, не вымывается из почвенного профиля и может вноситься один раз с расчетом на несколько лет вперед. В промышленности красный фосфор получают в две фазы. Сначала вырабатывают белый фосфор: смесь фосфатной руды, кремнезема и кокса нагревают в электрических печах при температуре 1400–1500 °C с расходом электроэнергии около 1200 кВт·ч на тонну продукта. Суммарно эта реакция протекает по схеме: 2Ca₃(PO₄)₂ + 6SiO₂ + 10C → 6CaSiO₃ + 10CO + P₄ (при наиболее вероятном механизме сначала идет кислотное замещение с образованием P₄O₁₀, который затем восстанавливается коксом).

На втором этапе белый фосфор превращают в красный путем нагревания при 260 °C. Промышленный аморфный красный фосфор с раковистым изломом получают в закрытых емкостях при температуре около 350 °C; цвет готового продукта варьирует от бледного желтовато-красного до темного фиолетово-красного. Попадая в почву, красный фосфор очень медленно окисляется до ортофосфорной кислоты. Под воздействием азотной и серной кислот окисление идет гораздо активнее:

Р_к + 5HNO₃ → H₃PO₄ + 5NO₂ + H₂O

4Р_к + 8H₂SO₄ → 4H₃PO₄ + S + 7SO₂ + 2H₂O

В кислых и слабокислых почвах образующаяся ортофосфорная кислота связывается активными полуторными оксидами алюминия и железа. На дерново-подзолистой почве уже через три недели после заделки около 20% внесенного красного фосфора переходит в соединения, доступные для злаковых культур. За первый вегетационный сезон растения усваивают 15–17% элемента, а остальная часть формирует почвенный запас на последующие годы. Суммарный коэффициент использования красного фосфора достигает 75–85%, при этом кислотность почвы никак не влияет на его доступность.

В почвах с кислой и слабокислой реакцией связывание фосфат-ионов происходит по следующим схемам:

• Al(OH)₃ + H₃PO₄ → AlPO₄↓ + 3H₂O
• Fe(OH)₃ + H₃PO₄ → FePO₄↓ + 3H₂O

Гранулирование красного фосфора не снижает его эффективности. При совместной грануляции с суперфосфатом проявляется синергетический эффект, и последействие такой смеси превосходит чистый суперфосфат. Красный фосфор отлично подходит для приготовления концентрированных двойных (с мочевиной или сульфатом аммония) и тройных (с мочевиной и хлористым калием) удобрений с общим содержанием действующих веществ около 50%. При составлении таких смесей фосфор вносят с запасом на 4–5 лет, калий — в расчете на год или несколько лет, а азот — строго под годовую норму.

Полифосфат и метафосфат кальция: свойства и растворимость

Полифосфат кальция — перспективное концентрированное удобрение, содержащее от 40% до 60% P₂O₅. В почве содержащиеся в нем конденсированные фосфаты постепенно гидролизуются до ортофосфатов, переходя в доступную для растений форму. При кислотно-термическом способе производства фосфорит обрабатывают фосфорной кислотой и плавят при температуре 1100–1200 °C, получая продукт с содержанием 55–58% цитратнорастворимого фосфора. Низкотемпературный метод синтеза также позволяет получить удобрение с концентрацией P₂O₅ в интервале 40–60%.

Метафосфат кальция Ca(PO₃)₂ представляет собой концентрированное порошковидное удобрение, применимое на большинстве типов почв. Химически чистый продукт содержит 71,68% P₂O₅ и 28,32% CaO, тогда как технический продукт содержит 63–68% цитратнорастворимого P₂O₅. Агрономическая эффективность метафосфата кальция напрямую зависит от доли водорастворимой фракции. Удобрение усваивается культурами значительно лучше, если преобладающая часть фосфора в его составе находится в водорастворимой форме.

Фоспаль: свойства и особенности применения

Фоспаль представляет собой концентрированное одностороннее фосфорное удобрение, получаемое путем термической обработки алюминиево-кальциевых фосфатов Сенегала. В процессе обжига исходной руды кристаллическая структура минерала крандаллита (PO₄)₂Al₃Ca(OH)₅ разрушается. Это приводит к образованию новых соединений с высокой растворимостью в почвенном растворе. Удобрение имеет характерный красновато-охровый оттенок из-за перехода железа в форму свободного оксида.

• Температура обжига руды — 550–600 °С
• Содержание P₂O₅ в фоспале — 32–34 %
• Насыпная плотность фосмуки — 1,4–1,8 т/м³
• Размер частиц фосмуки — до 0,18 мм
• Критическая влажность фосмуки — 3,7 %

Сенегальская руда, из которой получают фоспаль, изначально содержит двойной фосфат кальция и алюминия. Помимо фосфора (29,5 % P₂O₅), в ее состав входят карбонаты кальция, гидроксид алюминия, оксид железа, а также цинк, медь и бор. При термической обработке сырья удаляется около 15,5 % химически связанной воды, за счет чего повышается концентрация действующего вещества. Состав готового продукта после обжига приведен в таблице.

Компонент	Содержание
Общий P₂O₅	32–34 %
P₂O₅, растворимый в реактиве Жюли	27 %
Al₂O₃	34 %
Fe₂O₃	11,5 %
CaO	10,4 %
MgO	3 %
SiO₂	2,9 %
TiO₂	1,7 %
Цинк (Zn)	400 мг/кг
Бор (B)	250 мг/кг
Марганец (Mn)	150 мг/кг
Кобальт (Co)	60 мг/кг
Молибден (Mo)	10 мг/кг

Фоспаль химически нейтрален в водной суспензии, поэтому его можно смешивать с азотными и калийными туками без риска нежелательных химических реакций. Удобрение не гигроскопично и не слеживается, что обеспечивает равномерное распределение по полю в любую погоду. На его основе также производят гранулированные комплексные NP- и PK-удобрения путем смешивания с мочевиной или хлоридом калия с последующим прессованием.

Фосфоритная мука: применение на кислых почвах

Фосфоритная мука — это труднорастворимое удобрение в виде тяжелого темно-серого порошка, получаемое путем размола природных фосфоритов. Фосфор в нем находится в форме фторапатита, гидроксилапатита и карбонатапатита, то есть преимущественно в виде трехзамещенного фосфата кальция Ca₃(PO₄)₂. Эти соединения не растворяются в воде и слабых кислотах, оставаясь малодоступными для большинства сельскохозяйственных культур. Чтобы перевести этот элемент в доступное для растений состояние, требуется воздействие почвенной кислотности.

Для оценки качества выпускается четыре марки фосфоритной муки, различающиеся по содержанию действующего вещества. Нормативы по содержанию фосфора строго регламентированы.

Марка удобрения	Минимальное содержание P₂O₅
А	29 %
Б	26 %
В	23 %
Г	20 %

Эффективность применения фосфоритной муки напрямую зависит от почвенно-климатических условий и физических свойств самого удобрения. При планировании внесения агроному необходимо учитывать следующие ключевые факторы:

• Кислотность почвы. На почвах с гидролитической кислотностью менее 20–25 ммоль-эк/кг разложение протекает слабо, эффективность удобрения крайне низкая. Чем выше кислотность, тем быстрее идет переход фосфора в доступную форму.
• Емкость поглощения. При равном уровне кислотности фосфоритная мука работает эффективнее на почвах с меньшей емкостью обменного поглощения катионов.
• Происхождение сырья. Геологически молодые желваковые фосфориты с аморфной структурой усваиваются растениями значительно лучше, чем древние кристаллические разновидности.
• Тонина помола. Допускается остаток на сите 0,18 мм не более 10 % массы. Мелкий помол увеличивает площадь контакта с почвой, что критически важно на оподзоленных и выщелоченных черноземах, где естественной кислотности не хватает для быстрого растворения крупных частиц.

Химизм процесса перехода фосфора в усвояемые формы под действием актуальной и потенциальной кислотности почв описывается следующими реакциями взаимодействия:

• Ca₃(PO₄)₂ + 2HNO₃ = 2CaHPO₄ + Ca(NO₃)₂
• Ca₃(PO₄)₂ + 4HNO₃ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2Ca(NO₃)₂
• Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂CO₃ → 2CaHPO₄ + Ca(HCO₃)₂
• [ППК]2H + Ca(HCO₃)₂ → [ППК]Ca + 2H₂CO₃

Как повысить усвояемость труднорастворимых фосфатов

Эффективность усвоения фосфора из труднорастворимых соединений напрямую зависит от биологических особенностей культуры. Растения делятся на две основные группы по способности поглощать фосфор из фосфоритной муки:

• Чувствительные к кислотности почвы — злаки, лен, свекла, картофель, а также горох, бобы, вика и клевер. Они используют труднорастворимый фосфор только на кислых почвах. При этом озимая рожь, клевер и горох усваивают его несколько лучше остальных культур в группе.
• Устойчивые к нейтральной среде — люпин, гречиха, эспарцет и горчица. Они хорошо усваивают фосфор из фосфоритной муки при слабокислой и даже нейтральной реакции почвенного раствора, а также активно забирают его из самой почвы.

Потребность растений в фосфатах меняется в течение сезона. В первый период вегетации большинство культур практически не усваивают труднорастворимые формы фосфора. По мере роста и развития корневой системы эта способность заметно возрастает.

На кислых почвах агроном может управлять доступностью фосфора с помощью сопутствующих удобрений. Физиологически кислые туки повышают эффективность фосфоритной муки, а физиологически щелочные формы и известковые материалы — снижают ее. Для максимального эффекта фосфоритную муку рекомендуется компостировать с органикой или использовать для нейтрализации кислых минеральных удобрений.

Вносить фосфоритную муку нужно заблаговременно с осени, обязательно с глубокой заделкой. Наибольшую прибавку урожая дает совместное внесение с навозом в пару под озимые культуры, а также под пропашные — сахарную свеклу, картофель и кукурузу. Действие удобрения продолжается несколько лет: чем выше разовая норма, тем сильнее и дольше последействие.

Применение вивианита и технология получения преципитата

Вивианит (водный фосфат закиси железа Fe₃(РO₄)₂·8Н₂O) содержит 43,03 % оксида железа (II), 28,29 % Р₂О₅ и 26,68 % Н₂О. Минерал встречается в железистых осадочных месторождениях и торфяниках низинных болот. На глубине залегания землистая разновидность вивианита (синяя болотная руда) имеет грязно-белый цвет, но при извлечении на поверхность быстро синеет, подсыхает и превращается в тонкий пылящий порошок с плотностью 2,6–2,7 т/м³ и твердостью 1,5–2,0 по минералогической шкале.

Болотную руду используют как фосфорное удобрение на дерново-подзолистых, серых лесных почвах и выщелоченных черноземах. Минерал легко разрыхляется при высыхании и без проблем рассевается по полю. В составе руды содержится 30–50 % торфа, 12–26 % P₂O₅, 16–25 % FeO и небольшое количество кальция. По своему действию на урожай вивианит близок к фосфоритной муке.

• Норма внесения вивианита — 90–120 кг P₂O₅/га
• Содержание P₂O₅ в болотной руде — 12–26 %
• Содержание торфа в вивианите — 30–50 %
• Давление пара при обесклеивании костей — 1,5–2 атм

Другим источником фосфора является костная мука — побочный продукт переработки костей. В сыром виде измельченная кость практически не разлагается в почве, так как содержащийся в ней жир мешает смачиванию частиц водой. Чтобы превратить сырье в легкодоступное удобрение, его подвергают термической или химической переработке. Средний химический состав исходных костей представлен в таблице.

Компонент	Содержание, %
Ca3(PO4)2	58–62
Mg3(PO4)2	1–2
CaCO3	6–7
Органическое вещество (жир и клей)	26–30
в том числе жир	10–15
Азот в клеевом веществе	4–5

Для сохранения питательной ценности кости перерабатывают экстракционным методом. Эта технология позволяет получить высококачественный клей (желатин) из оссеина, а фосфорную кислоту перевести в легкодоступный для растений преципитат.

1. Экстракция жира из костей с помощью бензина.
2. Обработка обезжиренного сырья паром под давлением 1,5–2 атм и последующая промывка водой для удаления клея.
3. Обработка оставшейся минеральной костяной массы соляной кислотой для растворения фосфатов кальция и магния.
4. Осаждение фосфорной кислоты из полученного солянокислого раствора известковым молоком с образованием преципитата по уравнению: H₃РО₄ + Са(ОН)₂ = СаНРО₄·2Н₂O.

Применение костяной муки в полевых условиях

Обезжиренная и обесклеенная костяная мука служит ценным источником пролонгированного фосфорного питания. Основная часть фосфора в ней находится в форме трикальцийфосфата, который не растворяется в воде, но постепенно переходит в доступное состояние под действием почвенных кислот. По своему действию это удобрение аналогично фосфоритной муке, однако превосходит ее по эффективности на большинстве сельскохозяйственных культур.

• Содержание фосфора (P2O5) — 30–35 %
• Содержание азота (N) — до 1 %
• Форма фосфора — трикальцийфосфат

Наибольшую прибавку урожая костяная мука дает на кислых дерново-подзолистых почвах. Удобрение эффективно работает под все основные культуры. Единственным исключением является люпин — при его выращивании отдача от костяной и фосфоритной муки практически одинакова.

Чтобы ускорить высвобождение питательных веществ, костяную муку рекомендуется вносить совместно с физиологически кислыми азотными удобрениями. Они подкисляют почвенный раствор, помогая переводить труднорастворимый трикальцийфосфат в доступную для растений форму.