Роль и физико-химические свойства крахмала как резервного полисахарида растений

Основными представителями несахароподобных полисахаридов являются крахмал, гликоген, целлюлоза, инулин, лихенин, гемицеллюлоза, пектиновые вещества, хитин, камиди и слизи.

Крахмал является одним из самых распространенных резервных полисахаридов растений. Он образуется в процессе фотосинтеза в листьях растений и по мере накопления расщепляется и преобразуется до растворимых соединений, а затем повторно откладывается как запасное вещество в корнях, семенах и плодах. В дальнейшем крахмал используется растительной клеткой как энергетический и строительный материал.

В больших количествах он содержится в эндосперме злаков – 65-85% его массы, в картофеле – до 20 % (табл. 18; Шеуджен А.Х., Онищенко Л.М., Корсунова М.И. и др., 2004).

Крахмал не является химически индивидуальным веществом. В его состав кроме полисахаридов входят:

• минеральные вещества, в основном представленные фосфорной кислотой;
• липиды;
• высокомолекулярные жирные кислоты – пальмитиновая, стеариновая и некоторые другие соединения, адсорбированные углеводной полисахаридной структурой крахмала.

В клетках эндосперма крахмал находится в виде зерен (гранул). Крахмальные зерна имеют овальную, сферическую или неправильную форму. Диаметр крахмальных зерен колеблется в пределах 0,002–0,15 нм. Наиболее крупные крахмальные зерна у картофеля, а самые мелкие – у риса и гречихи.

Крахмальные зерна разделяются на простые и сложные: простые зерна представляют собой однородные образования; сложные зерна – сочетание более мелких частиц. Простые крахмальные зерна характерны для картофеля, пшеницы, ржи, сложные – для риса, овса.

Характерным свойством крахмала является его способность окрашиваться в синий цвет при добавлении водного раствора иодида калия. Появление синего цвета объясняется образованием комплексных и адсорбционных соединений между крахмалом и иодом.

В холодной воде крахмальные зерна набухают вследствие присоединения воды, но не растворяются. Однако при постепенном нагревании крахмал образует вязкий коллоидный раствор – крахмальный клейстер. Температура, при которой происходит это изменение крахмала, называется температурой клейстеризации.

Крахмал картофеля клейстеризуется при температуре 55–65оС, кукурузы – 64–71, пшеницы – 60–80, риса – 70–80оС.

Таблица 18 – Содержание крахмала в плодах и семенах

Углеводная часть крахмала состоит из двух полисахаридов: амилозы и амилопектина, которые различаются по физическим и химическим свойствам.

По химическому строению амилоза представляет собой длинную неразветвленную цепь глюкозных остатков, соединенных (14) глюкозидными связями (рис. 23; Щербаков В.Г., Лобанов В.Г., Прудникова Т.Н. и др., 2003).

Каждая молекула амилозы содержит от сотен до нескольких тысяч глюкозных остатков, соединенных, главным образом, α1→4 глюкозидными связями. Ее молекулярная масса составляет 3105–1106. У амилозы различают восстанавливающий конец (А) и невосстанавливающий (В). Цепная молекула амилозы имеет спиральную форму и диаметр 1 нм, причем каждый виток спирали состоит из шести глюкозных остатков. Во внутренний канал спирали могут проникать молекулы диаметром менее 1 нм, образуя комплексы, которые называются соединениями включения, или клатратами. Молекулярный комплекс амилозы с иодом имеет синюю окраску (mak=620–680 нм). Это используется в аналитических целях для определения крахмала и иода.

Амилопектин представляет собой разветвленный компонент крахмала. В его молекуле глюкозные остатки соединены глюкозидными связями не только между 1-м и 4-м углеродными атомами, но также между 1-м и 6-м. Амилопектин окрашивается раствором иода в сине-фиолетовый цвет. Каждая молекула амилопектина имеет один восстанавливающий (А) и большое число невосстанавливающих концов (В). Структура амилопектина трехмерна, его ветви расположены по всем направлениям и придают молекуле сферическую форму. Молекулярная масса амилопектина колеблется от 106 до 109.

Рис. 23. Крахмал, его строение. Амилоза и амилопектин. а – схема соединения молекул глюкозы в амилозе; б – пространственная структура амилозы; в – схема соединения глюкозы в амилопектине; г – пространственная молекула амилопектина

Крахмал, как типичный представитель полисахаридов, образует по гидроксильным группам простые и сложные эфиры. При кислотном и ферментативном гидролизе, γ-облучении и термической обработке сухого крахмала получаются продукты его частичного расщепления – декстрины. При гидролизе крахмала под действием кислот сначала имеет место ослабление и разрыв ассоциативных связей между макромолекулами амилозы и амилопектина. Это сопровождается нарушением структуры крахмальных зерен и образованием гомогенной массы. Далее идет разрыв –D–(1,4)– и –D–(1,6)– связей с присоединением по месту разрыва молекулы воды. В процессе гидролиза нарастает число свободных альдегидных групп, уменьшается степень полимеризации. По мере гидролиза и нарастания восстанавливающих веществ содержание декстринов уменьшается, глюкозы – увеличивается, концентрация мальтозы, три- и тетрасахаридов сначала увеличивается, затем их количество снижается. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза. На промежуточных стадиях образуются декстрины, три- и тетрасахара, мальтоза.

Биологическая роль крахмала заключается в том, что он представляет собой форму хранения питательных веществ в растениях. Если возникает потребность в энергии и источнике углерода, крахмал легко высвобождается из гранул и гидролизуется ферментами.

Большинство растений содержат два различных типа гидролитических ферментов, традиционно называемых -амилазой и -амилазой. Оба этих фермента расщепляют и амилозную и амилопектиновую фракции крахмала по (14)-связи, но на различные фрагменты:

• -Амилаза действует на целое крахмальное зерно, атакуя его, разрыхляя поверхность и образуя каналы и бороздки, т. е. как бы раскалывает зерно на части. Клейстеризованный крахмал гидролизуется ею с образованием низкомолекулярных декстринов.
• По мере накопления декстринов подключается -амилаза, расщепляющая их до сахаров, являющихся непосредственным строительным материалом развивающегося проростка. В отличие от -амилазы, -амилаза практически не гидролизует нативный крахмал, клейстеризованный крахмал гидролизуется до мальтозы в -конфигурации.

Целлюлоза (клетчатка) – это наиболее распространенное органическое соединение. Она встречается повсюду в растительном мире в качестве структурного компонента клеточной стенки. В некоторых частях определенных растений она присутствует почти в чистом виде.

Целлюлоза состоит из полимерных цепочек молекул D-глюкозы (до 1000 звеньев), соединенных между собой (14)-гликозидными связями. Эти цепочки объединяются, образуя волокна. Когда молекулы глюкозы, находящиеся в С1-конфигурации, образуют (14)-цепочки, формируется -структура. Связано это с тем, что сахарные остатки, соединенные гликозидными связями, теряют полную свободу вращения вокруг 1С–О– и О–С4– связей из-за наличия массивных 6СН2ОН-групп, и полимер приобретает конфигурацию, благоприятную для образования межцепочных водородных связей, в случае, когда цепочки располагаются антипараллельно.

Структура целлюлозы хорошо приспособлена для ее биологической роли. Способность образовывать водородные связи между отдельными цепями целлюлозы очень высока, так как каждый остаток способен участвовать тремя своими ОН-группами в их образовании. Это сообщает интактным волокнам высокую прочность и является причиной нерастворимости целлюлозы в воде. В клеточных стенках растений эти волокна целлюлозы плотно упакованы в слои, которые дополнительно стабилизированы вследствие присутствия в них других соединений полисахаридной природы, например гемицеллюлозы, пектина и лигнина, которые играют роль связующего материала.

Целлюлоза очень стойкое химическое соединение, не растворяется в большинстве обычных растворителей, но может растворяться под действием реактива Швейцера – водного раствора медноаммиачного комплекса [Cu(NH3)4](OH)2. При кипячении с концентрированной соляной или серной кислотой происходит гидролиз целлюлозы. При ее полном гидролизе образуется -D-глюкоза. Гидролиз целлюлозы с образованием молекул целлобиозы идет под действием фермента целлюлозы.

Гликоген – полисахарид, содержащийся в тканях тела человека и животных, в грибах и дрожжах, в зерне сахарной кукурузы. Растительный гликоген, содержащийся в зерне кукурузы, иногда называют фитогликогеном. В структурном отношении гликоген представляет собой разветвленную молекулу полиглюкозы, анологичную амилопектиновой фракции крахмала, однако гликоген сильнее разветвлен.

Внутри клеток молекулы гликогена гидролизуются гликоген-фосфорилазой – ферментом, последовательно отщепляющим по одному остатку глюкозы от любого из невостанавливающих концов, приводя к образованию глюкозо-1фосфата. Для расщепления полимера в точках ветвления по (14)-связям и (16)-связям используются специальные ферменты.

Инулин – высокомолекулярный углевод (5000–6000), растворимый в воде, осаждающийся из водных растворов при добавлении спирта. Молекулы фруктозы в инулине соединены 1,2-связями. Обычно в молекуле инулина содержится 35–42 остатков фруктозы. При гидролизе инулина с помощью кислот образуется фруктофураноза и небольшое количество глюкопиранозы.

Этот полисахарид в большом количестве содержится в следующих культурах, где он заменяет крахмал:

• клубнях земляной груши и георгина;
• корнях одуванчика, кок-сагыза и цикория;
• артишоках;
• корнях, листьях и стеблях каучукового растения гваюлы.

Защитные полисахариды: как каллоза, хитин и гемицеллюлозы спасают растения от повреждений

Растения защищают себя от механических травм и проникновения патогенов с помощью структурных полисахаридов. Главный механизм экстренной герметизации сосудов — каллоза. Этот глюкан состоит примерно из 100 остатков глюкозы, соединенных β-1,3-связями. В нормальных условиях каллоза тонким слоем выстилает ситовидные пластинки флоэмы, но при повреждении ее роль резко меняется.

В биотехнологиях для стимуляции иммунитета растений используют препараты на основе хитина и его производного — хитозана. Хитин представляет собой линейный полисахарид из остатков N-ацетил-β-D-глюкозамина с β(1→4)-связями. По структуре он близок к целлюлозе, отличается высокой жесткостью и химической устойчивостью. Препараты хитина и хитозанов активируют защитные клетки, усиливают синтез антител, стимулируют активность макрофагов и ускоряют заживление раневых поверхностей растений.

За прочность стеблей и устойчивость посевов к полеганию отвечают гемицеллюлозы. Они формируют матрикс клеточных стенок совместно с пектинами и лигнином, заполняя пространство между целлюлозными микрофибриллами. В зависимости от строения эти полисахариды делятся на три группы.

Пектины, лихенин и камеди: роль при созревании, хранении и переработке урожая

Состояние полисахаридов в плодах напрямую определяет их лежкость и транспортабельность. Важнейшую роль здесь играют пектиновые вещества — полимеры на основе остатков α-D-галактуроновой кислоты со связями 1,4. Во время развития плодов в клеточных стенках накапливается нерастворимый протопектин, связанный с галактаном и арабаном. При созревании и хранении он превращается в растворимый пектин, свободный от целлюлозы, что приводит к размягчению тканей.

Для кормопроизводства в северных регионах ключевое значение имеет лихенин — полисахарид лишайников, состоящий из остатков глюкозы с 1,4- и 1,3-связями. Организм человека лихенин не усваивает, но для северных оленей он служит основным источником энергии.

В стрессовых условиях растения выделяют камеди (гумми) и слизи. Это коллоидные водорастворимые полисахариды, образующие чрезвычайно вязкие и клейкие растворы. Они выполняют защитную функцию, затягивая раны на коре и удерживая влагу в тканях растений.

• Количество остатков глюкозы в молекуле каллозы — около 100
• Молекулярная масса арабанов — до 6000
• Перевариваемость лихенина в ЖКТ оленей — 78 %
• Выход D-глюкозы при кислотном гидролизе лихенина — 98–99 %

Появление наплывов клея (камеди) на стволах вишни, сливы или миндаля — это не просто признак механического повреждения. Так проявляется защитная реакция дерева, при которой под действием ферментов растворяются клеточные оболочки в местах поражения. В то же время у травянистых культур, таких как лен и рис, резервные полисахариды запасаются в виде слизей. В значительном количестве они содержатся в льняных семенах и зерне риса.

Главное практическое свойство этих веществ — способность интенсивно набухать в воде, а затем растворяться с образованием очень вязких растворов. С химической точки зрения состав этих групп полисахаридов различается:

• Камеди состоят из остатков галактозы, маннозы, арабинозы, n-глюкуроновой кислоты и незначительного количества ксилозы.
• Слизи, как правило, представлены пентозанами: ксилозой, арабинозой и галактозой.

Агар-агар: свойства и применение полисахарида водорослей

Этот высокомолекулярный полисахарид накапливается в некоторых морских водорослях, принадлежащих к родам Gelidium, Cracilaria, Pterocladia и Ahufeltia. Ключевая практическая особенность агар-агара заключается в его отношении к температуре. В холодной воде он нерастворим, но легко растворяется при нагревании. При последующем охлаждении полученный раствор застывает в виде прочного студня.

Вещество состоит из двух полисахаридов — агарозы и агаропектина. Агароза построена из остатков D-галактозы и 3,6-ангидридо-L-галактозы, которые соединены α-1,3- и β-1,4-гликозидными связями. Агаропектин состоит из цепочек D-галактопиранозы, часть из которых связана сложноэфирной связью с остатками серной кислоты.

Благодаря уникальным физико-химическим свойствам агар-агар незаменим в лабораторной практике и перерабатывающей промышленности. В бактериологии этот полисахарид используют для приготовления твердых питательных сред. В кондитерском производстве его применяют как эффективный желирующий агент для изготовления мармелада, пастилы, джемов и желе.