Роль молібдену в ґрунтах та закономірності його розподілу

Молібден — найважливіший мікроелемент, доступність якого для рослин прямо залежить від типу ґрунту, його кислотності та гранулометричного складу. Валовий вміст молібдену в орних ґрунтах коливається у широких межах — від 0,2 до 36 мг/кг. Агроному важливо знати, як поводиться цей елемент у ґрунтовому профілі, щоб правильно оцінювати необхідність внесення молібденових добрив.

• Валовий вміст у ґрунтах — 0,2–36 мг/кг
• Максимум адсорбції глинами — pH 4–5
• Ранг за інтенсивністю профільної міграції — 5
• Ранг за коефіцієнтом водної міграції — 3 (після йоду та срібла)
• Кларк молібдену в ґрунті — 3·10⁻⁴ %
• Кларк молібдену в рослинах — 2·10⁻⁵ %

Рухливість і запаси молібдену в ґрунтах

Запаси молібдену в ґрунті залежать насамперед від його вмісту у ґрунтотворних породах. Певне підвищення концентрації елемента відзначається у кислих вивержених та багатих на органічну речовину осадових породах. Навпаки, ґрунти, що сформувалися на серпентинітах, від початку бідні на молібден.

Розподіл молібдену за типами ґрунтів нерівномірний. Найвищим середнім вмістом вирізняються чорноземи, а каштанові ґрунти та сіроземи найбільш бідні на нього. Красноземи та підзолисті ґрунти займають проміжне положення. Також на запаси елемента впливає гранулометричний склад: легкі піщані та супіщані ґрунти містять мало молібдену, тоді як глинисті та суглинні — значно багатші.

На земній поверхні поведінка молібдену визначається кліматом і реакцією середовища. В умовах сухого клімату на лужних ґрунтах чотиривалентний молібден легко окислюється до розчинних молібдатів, активно мігрує і накопичується під час випаровування у солончаках та солоних озерах. У вологому кліматі на кислих ґрунтах він, навпаки, переходить у малорухливий стан. У ряду інтенсивності міграції за ґрунтовим профілем цей елемент займає п'яте місце (у порядку зменшення), а за величиною коефіцієнта водної міграції — третє місце, поступаючись лише йоду та сріблу.

У процесі ґрунтоутворення молібден акумулюється у перегнійно-акумулятивному горизонті за рахунок фіксації органічною речовиною. При підзолоутворенні відбувається його часткове вимивання з верхніх шарів у нижні. Через це у сильноопідзолених ґрунтах елювіальний (середній) горизонт збіднений на молібден, а підвищені концентрації виявляються у перегнійно-акумулятивному та ілювіальному горизонтах. Накопичення в ілювіальному шарі пояснюється високою часткою мулистих частинок, а також здатністю оксидів заліза та алюмінію міцно зв'язувати молібдат-іон, що мігрує зверху.

Природні форми молібдену та механізми його фіксації

У природі молібден знаходиться у формі дисульфідів, молібдатів, оксидів та інших сполук у складі розсіяних мінералів. До основних мінералів елемента належать молібденіт, молібдит, ільземаніт, вульфеніт, повеліт, феромолібдит, гіллагіт, ліндгреніт, белонозит та патераїт. Молібден також присутній у вигляді домішок у таких мінералах:

• плагіоклаз;
• піроксен;
• олівін;
• сфен;
• циркон;
• магнетит;
• ільменіт;
• гіперстен;
• рогова обманка.

Завдяки радіусу, високій щільності заряду та сильним поляризаційним властивостям іон Mo⁴⁺ входить до складу акцесорних мінералів (циркону, сфена, магнетиту, ільменіту). У них молібден здатний ізоморфно заміщувати титан у TiO₂ та дво- або тривалентне залізо (Fe²⁺, Fe³⁺) в ільменіті та магнетиті. Крім того, можлива ізоморфна заміна алюмінію і іноді кремнію за схемою MoO₄²⁻ – SiO₄⁴⁻.

У гіпергенній зоні переважає шестивалентний молібден у вигляді молібдат-іона, хоча у лужному середовищі при дефіциті кисню можлива і п'ятивалентна форма. Усі елементи з валентністю вище чотирьох утворюють з киснем комплексні аніони, а не вільні катіони. Ці аніони формують із сильно поляризуючими іонами малорозчинні і слабомігруючі сполуки. Склад таких молібдатів записують формулою 4)·nH₂O, де як метал (Ме) виступають іони кальцію (Са), свинцю (Pb), рідше міді (Cu), вісмуту (Bi) та заліза (Fe).

Структура цих мінералів побудована на деформованих тетраедрах (MoO₄)²⁺, які кристалохімічно близькі до тетраедрів WO₄²⁻. З цієї причини у ґрунтах часто зустрічаються ізоморфні суміші молібдатів та вольфраматів. Сам молібден при цьому, як правило, пов'язаний із лужними та плагіоклазовими польовими шпатами.

Подібно до фосфат-іонів, молібден сорбується на глинистих мінералах, а також на гідроксидах заліза та алюмінію. Обмінна сорбція глинами може відбуватися у вигляді іона Мо₂О₇Н⁻. Також поглинання молібдат-іонів іде з підлужненням середовища за такою схемою: Глина-(ОН)₂ + 2МоО₄²⁻ → Глина-МоО₄ + 4ОН⁻.

Як кислотність ґрунту й органіка керують доступністю молібдену

Поведінка молібдену в ґрунті багато в чому визначається його взаємодією з гідроксидами заліза та алюмінію. Саме на полуторних оксидах сорбується основна маса елемента, тоді як на глинистих мінералах фіксується лише близько 2 % мікроелемента. На частку заліза припадає близько 70 % валового молібдену ґрунту.

У кислих ґрунтах з високим вмістом активного заліза молібден міцно закріплюється у формі молібдату заліза Fe2(MoO4)4. Алюміній також осаджує молібден з утворенням сполук складу 2[Al(H2O)4OH]2·MoO4, причому найменша розчинність цього комплексу спостерігається при pH 2,7. На практиці це означає, що сильнокислі ґрунти міцно блокують молібден залізом, а слабокислі зв'язують його гідроксидами алюмінію. Свіжоосаджені гідроксиди поглинають елемент найбільш енергійно.

Органічна речовина ґрунту також активно зв'язує молібден, але характер цього процесу залежить від кислотності середовища. Елемент адсорбується продуктами розкладання рослинних решток при pH від 1 до 4 (максимально при pH 1,5), а гумусовими речовинами — у ширшому діапазоні pH від 1,5 до 6,5. Молібден схильний до комплексоутворення з органічними оксисполуками, що містять гідроксильну групу в ортоположенні (спиртами, фенолами, оксикислотами), утворюючи з ними водорозчинні комплекси.

Механізм зв'язування гуміновими кислотами має свою специфіку: вони не можуть сорбувати аніони безпосередньо. Спочатку аніон MoO42– повинен відновитися до катіона п'ятивалентного молібдену, який потім легко зв'язується гуміновою кислотою. Фульвокислоти утворюють менш стійкі комплекси через менш вигідне просторове розташування карбонільних груп. Закріплення молібдену органікою відбувається тільки в сильнокислому середовищі при pH 1–2, тоді як при pH 5–7 у присутності гумусових речовин елемент залишається в розчині і доступний рослинам.

Шляхи міграції молібдену та вплив водного режиму

У ґрунтовому профілі молібден переміщується двома шляхами: за рахунок дифузії або разом із током ґрунтового розчину. Переважання того чи іншого механізму залежить від концентрації рухомого елемента.

• Концентрація для дифузії — менше 0,004 мкг/мл
• Концентрація для міграції з розчином — понад 0,004 мкг/мл
• Сорбція на глинистих мінералах — близько 2 %
• Зв'язування залізом — близько 70 % від валового Mo

Доступність молібдену для рослин прямо залежить від окисно-відновного режиму ґрунту. Окиснювальні процеси сприяють переходу елемента в легкодоступні форми, тоді як відновлювальні реакції переводять його в малодоступний стан. Баланс регулюється переходом у системі «триоксид молібдену MoO3 — сольова форма». У кислому середовищі рівновага зсувається у бік утворення важкорозчинного MoO3, а в лужному — у бік накопичення рухомих солей.

У ґрунті молібден розподілений за такими формами:

• У кристалічній ґратці первинних і вторинних мінералів — важкодоступна форма.
• У складі глинистих мінералів і колоїдних оксидів заліза та алюмінію (у формі аніона MoO42–) — потенційно доступний резерв.
• В органічній речовині — стає доступним для рослин тільки після завершення процесів мінералізації.
• У вигляді водорозчинних сполук — найбільш доступна, але рідко зустрічається у великих обсягах форма.

Підсумкова рухомість мікроелемента на конкретному полі визначається чотирма факторами:

1. Вмістом і формою сполук молібдену в материнській ґрунтотворній породі.
2. Складом ґрунту: кількістю глинистих мінералів, вільних оксидів заліза та алюмінію, рівнем pH, а також водним і окисно-відновним режимами.
3. Рівновагою між органічними та мінеральними сполуками в системі «тверда фаза — ґрунтовий розчин».
4. Інтенсивністю біологічного кругообігу в системі «ґрунт — рослина».

Fe2+, Fe3+⇄Fe2O3·H2O; Al3+⇄Al2O3·H2O; Ca2 3+CO2.

Зсув рівноваги у бік утворення гідроксидів елементів сприяє співосадженню молібдену. У системі Ca2 3+CO2, яку слід розглядати як карбонатно-бікарбонатну буферну, важливе значення має парціальний тиск СО2. Збільшення тиску в ґрунтовому розчині сприяє утворенню розчинних бікарбонатів, у т. ч. і молібдену, тоді як його зменшення веде до формування важкорозчинних карбонатів, у т. ч. і молібдену, які випадають із розчину. Кількість рухомого молібдену тісно корелює з валовими запасами його в ґрунті. В оксалатну витяжку переходить приблизно 5–10 % його валового вмісту. Нестача молібдену, як правило, спостерігається на дерново-підзолистих ґрунтах, осушених кислих торфовищах, сірих лісових ґрунтах і вилугуваних чорноземах. Це пояснюється тим, що в кислих ґрунтах іони молібдену зв'язуються полуторними оксидами алюмінію та заліза і стають слабодоступними для рослин. Вивчення впливу рН на форми молібдену в розбавлених розчинах показало, що при рН, рівному 5 і вище, переважає форма МоО42–, при рН 4,5-2,5 поряд із МоО42– присутні НМоО4 і Н2МоО4, при рН 2,5-1,0 панує Н2МоО4 і, нарешті, при рН, рівному 1, Н2МоО4 зникає і з'являються катіонні форми. Беручи до уваги, що більшість ґрунтів мають рН>5, можна вважати, що в педосфері аніонна форма мікроелемента МоО42– є переважаючою.

До факторів, що збільшують рухливість у ґрунті та доступність рослинам молібдену, належать збільшення концентрації у ґрунтовому розчині аніонів ОН–, РО43–, СООН– (спостерігається при внесенні вапна СаО, Са(ОН)2, СаСО3 та фосфорних добрив) і мінералізація органічної речовини ґрунту. До факторів, що зменшують рухливість у ґрунті та доступність рослинам молібдену, відносять збільшення концентрації іонів Н+; збагачення ґрунту 3 та 3; внесення фізіологічно кислих мінеральних добрив без поєднання з вапном; закріплення молібдену гуміновими кислотами ґрунту. Дефіцит молібдену в ґрунті може виникнути при внесенні сірчаних добрив. Причина негативного впливу сульфатів, можливо, полягає в їхній підкислювальній дії на ґрунт. Цей вплив може бути пов'язаний із конкуренцією за місце поглинання на коренях іонів МоО42– та SO42–, що мають однакову величину та несуть однакові заряди.

На рухливість молібдену суттєвий вплив справляють і окисно-відновні процеси. Високий ступінь зволоження ґрунту призводить до зменшення вмісту в ньому рухомого молібдену в результаті більш інтенсивного розвитку відновних процесів.