Роль молибдена в почвах и закономерности его распределения

Молибден — важнейший микроэлемент, доступность которого для растений напрямую зависит от типа почвы, ее кислотности и гранулометрического состава. Валовое содержание молибдена в пахотных почвах колеблется в широких пределах — от 0,2 до 36 мг/кг. Агроному важно знать, как ведет себя этот элемент в почвенном профиле, чтобы правильно оценивать необходимость применения молибденовых удобрений.

• Валовое содержание в почвах — 0,2–36 мг/кг
• Максимум адсорбции глинами — pH 4–5
• Ранг по интенсивности профильной миграции — 5
• Ранг по коэффициенту водной миграции — 3 (после иода и серебра)
• Кларк молибдена в почве — 3·10⁻⁴ %
• Кларк молибдена в растениях — 2·10⁻⁵ %

Подвижность и запасы молибдена в почвах

Запасы молибдена в почве зависят прежде всего от его содержания в почвообразующих породах. Некоторое повышение концентрации элемента отмечается в кислых изверженных и богатых органическим веществом осадочных породах. Напротив, почвы, сформировавшиеся на серпентинитах, изначально бедны молибденом.

Распределение молибдена по типам почв неравномерно. Самым высоким средним содержанием отличаются черноземы, а каштановые почвы и сероземы наиболее бедны им. Красноземы и подзолистые почвы занимают промежуточное положение. Также на запасы элемента влияет гранулометрический состав: легкие песчаные и супесчаные почвы содержат мало молибдена, тогда как глинистые и суглинистые — значительно богаче.

На земной поверхности поведение молибдена определяется климатом и реакцией среды. В условиях сухого климата на щелочных почвах четырехвалентный молибден легко окисляется до растворимых молибдатов, активно мигрирует и накапливается при испарении в солончаках и соленых озерах. Во влажном климате на кислых почвах он, напротив, переходит в малоподвижное состояние. В ряду интенсивности миграции по почвенному профилю этот элемент занимает пятое место (в порядке уменьшения), а по величине коэффициента водной миграции — третье место, уступая лишь иоду и серебру.

В процессе почвообразования молибден аккумулируется в перегнойно-аккумулятивном горизонте за счет фиксации органическим веществом. При подзолообразовании происходит его частичное вымывание из верхних слоев в нижние. Из-за этого в сильнооподзоленных почвах элювиальный (средний) горизонт обеднен молибденом, а повышенные концентрации обнаруживаются в перегнойно-аккумулятивном и иллювиальном горизонтах. Накопление в иллювиальном слое объясняется высокой долей илистых частиц, а также способностью оксидов железа и алюминия прочно связывать мигрирующий сверху молибдат-ион.

Природные формы молибдена и механизмы его фиксации

В природе молибден находится в форме дисульфидов, молибдатов, окислов и других соединений в составе рассеянных минералов. К основным минералам элемента относятся молибденит, молибдит, ильземаннит, вульфенит, повелит, ферромолибдит, гиллагит, линдгренит, белонозит и патераит. Молибден также присутствует в виде примесей в следующих минералах:

• плагиоклаз;
• пироксен;
• олифин;
• сфен;
• циркон;
• магнетит;
• ильменит;
• гиперстен;
• роговая обманка.

Благодаря радиусу, высокой плотности заряда и сильным поляризационным свойствам ион Mo⁴⁺ входит в состав акцессорных минералов (циркона, сфена, магнетита, ильменита). В них молибден способен изоморфно замещать титан в TiO₂ и двух- или трехвалентное железо (Fe²⁺, Fe³⁺) в ильмените и магнетите. Кроме того, возможна изоморфная замена алюминия и иногда кремния по схеме MoO₄²⁻ – SiO₄⁴⁻.

В гипергенной зоне преобладает шестивалентный молибден в виде молибдат-иона, хотя в щелочной среде при дефиците кислорода возможна и пятивалентная форма. Все элементы с валентностью выше четырех образуют с кислородом комплексные анионы, а не свободные катионы. Эти анионы формируют с сильно поляризующими ионами малорастворимые и слабомигрирующие соединения. Состав таких молибдатов записывают формулой 4)·nH₂O, где в качестве металла (Ме) выступают ионы кальция (Са), свинца (Pb), реже меди (Cu), висмута (Bi) и железа (Fe).

Структура этих минералов построена на деформированных тетраэдрах (MoO₄)²⁺, которые кристаллохимически близки к тетраэдрам WO₄²⁻. По этой причине в почвах часто встречаются изоморфные смеси молибдатов и вольфраматов. Сам молибден при этом, как правило, связан с щелочными и плагиоклазовыми полевыми шпатами.

Подобно фосфат-ионам, молибден сорбируется на глинистых минералах, а также на гидроксидах железа и алюминия. Обменная сорбция глинами может происходить в виде иона Мо₂О₇Н⁻. Также поглощение молибдат-ионов идет с подщелачиванием среды по следующей схеме: Глина-(ОН)₂ + 2МоО₄²⁻ → Глина-МоО₄ + 4ОН⁻.

Как кислотность почвы и органика управляют доступностью молибдена

Поведение молибдена в почве во многом определяется его взаимодействием с гидроксидами железа и алюминия. Именно на полутораоксидах сорбируется основная масса элемента, в то время как на глинистых минералах фиксируется лишь около 2 % микроэлемента. На долю железа приходится порядка 70 % валового молибдена почвы.

В кислых почвах с высоким содержанием активного железа молибден прочно закрепляется в форме молибдата железа Fe2(MoO4)4. Алюминий также осаждает молибден с образованием соединений состава 2[Al(H2O)4OH]2·MoO4, причем наименьшая растворимость этого комплекса наблюдается при pH 2,7. На практике это означает, что сильнокислые почвы прочно блокируют молибден железом, а слабокислые связывают его гидроксидами алюминия. Свежеосажденные гидроксиды поглощают элемент наиболее энергично.

Органическое вещество почвы также активно связывает молибден, но характер этого процесса зависит от кислотности среды. Элемент адсорбируется продуктами разложения растительных остатков при pH от 1 до 4 (максимально при pH 1,5), а гумусовыми веществами — в более широком диапазоне pH от 1,5 до 6,5. Молибден склонен к комплексообразованию с органическими оксисоединениями, содержащими гидроксильную группу в ортоположении (спиртами, фенолами, оксикислотами), образуя с ними водорастворимые комплексы.

Механизм связывания гуминовыми кислотами имеет свою специфику: они не могут сорбировать анионы напрямую. Сначала анион MoO42– должен восстановиться до катиона пятивалентного молибдена, который затем легко связывается гуминовой кислотой. Фульвокислоты образуют менее устойчивые комплексы из-за менее выгодного пространственного расположения карбонильных групп. Закрепление молибдена органикой происходит только в сильнокислой среде при pH 1–2, тогда как при pH 5–7 в присутствии гумусовых веществ элемент остается в растворе и доступен растениям.

Пути миграции молибдена и влияние водного режима

В почвенном профиле молибден перемещается двумя путями: за счет диффузии или вместе с током почвенного раствора. Преобладание того или иного механизма зависит от концентрации подвижного элемента.

• Концентрация для диффузии — менее 0,004 мкг/мл
• Концентрация для миграции с раствором — более 0,004 мкг/мл
• Сорбция на глинистых минералах — около 2 %
• Связывание железом — около 70 % от валового Mo

Доступность молибдена для растений напрямую зависит от окислительно-восстановительного режима почвы. Окислительные процессы способствуют переходу элемента в легкодоступные формы, тогда как восстановительные реакции переводят его в малодоступное состояние. Баланс регулируется переходом в системе «трехокись молибдена MoO3 — солевая форма». В кислой среде равновесие сдвигается в сторону образования труднорастворимого MoO3, а в щелочной — в сторону накопления подвижных солей.

В почве молибден распределен по следующим формам:

• В кристаллической решетке первичных и вторичных минералов — труднодоступная форма.
• В составе глинистых минералов и коллоидных оксидов железа и алюминия (в форме аниона MoO42–) — потенциально доступный резерв.
• В органическом веществе — становится доступным для растений только после завершения процессов минерализации.
• В виде водорастворимых соединений — наиболее доступная, но редко встречающаяся в больших объемах форма.

Итоговая подвижность микроэлемента на конкретном поле определяется четырьмя факторами:

1. Содержанием и формой соединений молибдена в материнской почвообразующей породе.
2. Составом почвы: количеством глинистых минералов, свободных оксидов железа и алюминия, уровнем pH, а также водным и окислительно-восстановительным режимами.
3. Равновесием между органическими и минеральными соединениями в системе «твердая фаза — почвенный раствор».
4. Интенсивностью биологического круговорота в системе «почва — растение».

Fe2+, Fe3+⇄Fe2O3·H2O; Al3+⇄Al2O3·H2O; Ca2 3+CO2.

Сдвиг равновесия в сторону образования гидроксидов элементов способствует соосаждению молибдена. В системе Ca2 3+CO2, которую следует рассматривать как карбонатно-бикарбонатную буферную, важное значение имеет парциальное давление СО2. Увеличение давления в почвенном растворе способствует образованию растворимых бикарбонатов, в т. ч. и молибдена, тогда как его уменьшение ведет к формированию труднорастворимых карбонатов, в т. ч. и молибдена, которые выпадают из раствора. Количество подвижного молибдена тесно коррелирует с валовыми запасами его в почве. В оксалатную вытяжку переходит примерно5–10 % его валового содержания. Недостаток молибдена, как правило, наблюдается на дерново-подзолистых почвах, осушенных кислых торфяниках, серых лесных п очвах и выщелоченных черноземах. Это объясняется тем, что в кислых почвах ионы молибдена связываются полуторными оксидами алюминия и железа и становятся слабодоступными для растений. Изучение влияния рН на формы молибдена в разбавленных растворах показало, что при рН, равном 5 и выше, преобладает форма МоО42–, при рН 4,5-2,5 наряду с МоО42– присутствуют НМоО4 и Н2МоО4, при рН 2,5-1,0 господствует Н2МоО4 и, наконец, при рН, равном 1, Н2МоО4 исчезает и появляются катионные формы. Принимая во внимание, что большинство почв имеют рН>5, можно считать, что в педосфере анионная форма микроэлемента МоО42– является преобладающей.

К факторам, увеличивающим подвижность в почве и доступность растениям молибдена, относятся увеличение концентрации в почвенном растворе анионов ОН–, РО43–, СООН– (наблюдается при внесении извести СаО, Са(ОН)2, СаСО3 и фосфорных удобрений) и минерализация органического вещества почвы. К факторам, уменьшающим подвижность в почве и доступность растениям молибдена, относят увеличение концентрации ионов Н+; обогащение почвы 3 и 3; внесение физиологически кислых минеральных удобрений без сочетания с известью; закрепление молибдена гуминовыми кислотами почвы. Дефицит молибдена в почве может создаться при внесении серных удобрений. Причина отрицательного влияния сульфатов, возможно, заключается в их подкисляющем действии на почву. Это влияние может быть связано с конкуренцией за место поглощения на корнях ионов МоО42– и SO42–, имеющих одинаковую величину и несущих одинаковые заряды.

На подвижность молибдена существенное влияние оказывают и окислительно-восстановительные процессы. Высокая степень увлажнения почвы приводит к уменьшению содержания в ней подвижного молибдена, в результате более интенсивного развития восстановительных процессов.